Рефрактометрический метод анализа

Преломление света, рефракция — изменение направления распространения света при его прохождении через границу раздела двух сред. Термин «рефракция света» чаще используют при описании распространения света в среде с плавно изменяющимся коэффициентом преломления от точки к точке.

Показатель преломления измеряют рефрактометрами, а особо точно — интерферометрами.

Абсолютный показатель преломления света п — отношение скорости света в вакууме с к фазовой скорости света в данной среде V

Абсолютный показатель преломления п зависит от химического состава среды, ее состояния (температура, давление и т. д.) и частоты света/.

Относительный (среды 2 относительно среды 1) показатель преломления У12 — это отношение фазовых скоростей света в средах 1 (V_{) и 2 (V₂) (рис. 6.1), т. е.

Среду с большим значением п называют оптически более плотной (2), чем среду с меньшим значением п (1).

Рис. 6.1. Преломление луча у плоской поверхности раздела между средами / и 2 с различными показателями преломления:

а — угол падения; р — угол преломления Для видимых лучей света при температуре 0 °C и давлении 101 325 Па показатель преломления воздуха п₀ = 1,293. Для получения абсолютного значения показателя преломления, определяемого при обычных условиях (в воздухе), значение п_Л2 необходимо умножить на /?₀, т.с.

В табл. 6.1 приведены значения коэффициентов преломления некоторых веществ.

Таблица 6.1

Коэффициенты преломления различных веществ.

Рефрактометрический метод анализа жидких сред основан на использовании зависимости показателя преломления бинарной (псевдобинарной) смеси от соотношения ее компонентов, т. е.

где п_р — показатель преломления растворителя; С — концентрация раствора; к — эмпирический коэффициент (инкремент, от лат. incrementum — «рост», «увеличение») показателя преломления.

Он является неселективным количественным методом анализа.

На рис. 6.2 показаны зависимости показателя преломления некоторых растворов от концентрации.

Рис. 6.2. Зависимость показателя преломления водных растворов п от концентрации растворенных веществ С:

1 — NaCl; 2 — CaCl; 3 — этиленгликоль; 4 — этанол; 5 — метанол Для измерения коэффициента преломления п но углу преломления образцу из исследуемого твердого материала придают форму призмы (рис. 6.3, а) с преломляющим углом а и определяют п, добиваясь поворотом призмы минимального угла отклонения луча 5, что имеет место при равенстве углов входа луча в призму г, и выхода из нее i₂. При этом показатель преломления определяют по формуле.

Рис. 6.3. Измерение п по углу преломления:

а — твердого тела; б — жидкости Для определения этим же методом п жидкости ее заливают в тонкостенную призматическую кювету или в призматическую выемку в материале с известным коэффициентом преломления п_м (рис. 6.3, 6). При, а = 90° и при равнобедренной призме (y_t = у₂) п равен.

Погрешность определения значения п этим методом составляет 10 ⁵, а минимально измеряемая разность п двух веществ примерно 10~⁷.

При использовании для измерения п явления полного внутреннего отражения образец измеряемого материала (твердое тело, густая, непрозрачная и окрашенная жидкость и т. п.) приводят в оптический контакт с эталонной призмой из материала с высоким и заранее точно известным показателем п_и (см. рис. 6.4). Свет можно направлять как со стороны образца, так и со стороны призмы. В обоих случаях в определенном и очень узком интервате падения пучка лучей на границу раздела образца и призмы с помощью зрительной трубы можно наблюдать границу, разделяющую темный и светлый участки поля и соответствующую предельному, или критическому, углу падения луча. Тогда п равен.

Погрешность метода составляет около 10~⁵.

Рис. 6.4. Измерение п с использованием явления полного внутреннего.

отражения

В интерференционных методах разность Дп сравниваемых сред определяют, но числу порядков интерференции лучей, прошедших через эти среды. На рис. 6.5 дана схема, поясняющая принцип действия интерференционного рефрактометра.

Рис. 65. Интерференционный рефрактометр

Две части светового луча, проходя через кюветы длиной /, заполненные веществом с различным показателем преломления, приобретают разность хода и, сведенные вместе, дают на экране интерференционную картину. Разность Ап равна.

где X — длина волны света.

Этот метод применяют, например, при измерении коэффициента преломления газов и разбавленных растворов. Погрешность метода достигает 10−8-Ю-7.

На рис. 6.6 показан портативный рефрактометр для измерения сахарозы от 0 до 30% (показатель преломления 1,3—1,51) в пищевых, химических, нефтехимических продуктах, сырье, плодах, ягодах, биологических пробах, сточных водах, сахарной свекле и пр.

Рис. 6.6. Портативный рефрактометр.

При построении промышленных рефрактометров наибольшее распространение получил метод призмы, реализуемый путем измерения отклонения луча, проходящего через систему полых призм. Указанные приборы называют рефрактометрами разностной призмы, разностными или дифференциальными.

При прохождении луча через систему из двух призм (рис. 6.7) с разными показателями преломления и, и п₂ луч отклоняется на угол р

Рис. 6.7. Ход лучей через призму из двух смежных призм.

При измерении малой разности показателей преломления, когда Ап = = я, — п₂ и sin Р = р,.

В случае системы из трех призм (рис. 6.8) угол выхода р равен.

Зная значение показателя преломления одной из призм, например п_{, и измеряя угол отклонения р, можно определить значение п₂.

Рис. 6.8. Ход лучей через призму из трех смежных призм.

Схема рефрактометра с вращающимся зеркалом показана на рис. 6.9. Изменение показателя преломления анализируемой жидкости п приводит к отклонению луча на угол р. Это отклонение компенсируется поворотом зеркала на угол (р

Рис. 6.9. Схема рефрактометра с вращающимся зеркалом.

Схема рефрактометра с перемещающимся фотоприемником показана на рис. 6.10. При изменении п отклонение луча на угол Р компенсируется перемещением фотоприемника на величину Ах. При оптическом плече / и малых углах Р получим.

Рис. 6.10. Схема рефрактометра с перемещающимся фотоприемником

Схема рефрактометра с вращающейся плоскопараллельной пластиной показана на рис. 6.11. При изменении п отклонение луча на угол р компенсируется смещением луча на Ах поворотом плоскопараллельной пластины на угол ср. При толщине пластины d и ее показателе преломления п_п статическая характеристика рефрактометра имеет вид.

Рис. 6.11. Схема рефрактометра с вращающейся плоскопараллельной

пластиной

Задачи

6.1.1. Для измерения показателя преломления аммиака в одно из плеч интерферометра Майкельсона (A. Michelson — американский физик, 1852—1931) помещена закрытая с обеих сторон откачанная до глубокого вакуума стеклянная трубка длиной /= 15 см. При заполнении трубки аммиаком интерференционная картина для длины волны X = 589 нм сместилась на 192 полосы. Определите показатель преломления аммиака.

Решение

Д = 2(/я — /я₀), но поскольку п₀= 1, то Д = 21(п — 1). Однако Д = тХ, следовательно, 21{п — 1 ) = тХ, откуда п = + 1 = ^ = 1,377.

• 2/ 2- 1э-10 ^z
• 6.1.2. Па пути лучей интерференционного рефрактометра помещаются трубки длиной 2 см с плоскопараллельными стеклянными основаниями, наполненные воздухом (п₀ = 1,277). Одну трубку заполнили хлором, при этом интерференционная картина сместилась на т = 20 полос. Определите показатель преломления хлора, если наблюдения проводили в монохроматическом свете длиной волны 589 мм.

Ответ: п = 1,866.

6.1.3. По известным значениям показателя преломления хлороформа и хлорбензола при 293 К, плотностей чистых жидкостей, показателя преломления и плотности раствора определите концентрацию хлороформа в растворе п (I, кг/м³

СНС1₃ 1,4457 1488.

С_бН₅С1 1,5248 1110.

Раствор 1,4930 1260.

Решение

Пусть концентрация хлороформа — х%, тогда концентрация хлорбензола (100 — х)%. Подставляя числовые значения, получим

откуда х = 57,1. Следовательно, концентрация хлороформа 57,1%, а хлорбензола — 42,9%.

6.1.4. Вычислите показатель преломления вещества и оцените погрешность измерений, если предельный угол отклонения, определенный на рефрактометре Пульфриха (С. Pulfrich — немецкий оптик, 1858—1927), равен 54°25' ±2', а показатель преломления стекла призмы — 1,5147.

Решение

Вычислим показатель преломления для предельных значений отсчитанных углов (верхний предел я_в=54°23', нижний — я_в=54°27') п_н = ^/l, 5147² -(sin54°23^/)² = 1,2781; и" =-^1,5147² -(sin54°27)² = 1,2776, тогда п = 1,2779 ± 0,0002.

6.1.5. Вычислите показатель преломления вещества, если предельный угол отклонения, определенный рефрактометром Пульфриха, равен 52°25', а показатель преломления стекла призмы — 1,62 105.

Ответ: 1,415.

6.1.6. Для определения состава водных растворов пропилового спирта были определены показатели преломления:

концентрация спирта, % 0 10 20 30 40.

показатель преломления 1,3333 1,3431 1,3523 1,3591 1,3652.

Постройте калибровочный график и определите содержание пропилового спирта в растворе, показатель преломления которого равен 1,3470.

Ответ: С= 15,5%.

6.1.7. Для определения состава водно-ацетоновых растворов были получены следующие данные:

содержание ацетона, % 10 20 30 40 50.

показатель преломления 1,3340 1,3410 1,3485 1,3550 1,3610.

Постройте калибровочный график, выведите уравнение статической характеристики и определите по нему содержание ацетона в водном растворе.

Решение

Градуировочная характеристика рефрактометра показана на рис. 6.12.

Уравнение статической характеристики имеет вид п = 1,3279 + 6,7−10^-4 С, откуда «1,3500−1,3279 _.

⁶⁼ 6,7-КИ =^33/°;

Рис. 6.12. Градуировочная характеристика рефрактометра.

6.1.8. При рефрактометрическом определении глицерина были получены следующие данные:

объем воды, мл 0 2 4 6 8 10.

объем глицерина, мл 10 8 6 4 2 0.

показатель преломления 1,4740 1,4484 1,4211 1,3915 1,3627 1,3330.

Постройте калибровочный график, выведите уравнение статической характеристики, определите по нему содержание глицерина в воде при п = 1,4050 и 1,4580.

Ответ: С_х =51%, С₂ = 93%.

6.1.9. При определении пропилового спирта на рефрактометре получены следующие показания по шкале рефрактометра:

содержание спирта, % 0 5 10 15 20 25 30.

показания рефрактометра 7,7 9,9 12,1 17,8 23,8 31,0 42,5.

Постройте калибровочный график рефрактометра, выведите уравнение статической характеристики и определите по нему содержание пропилового спирта, если показания рефрактометра равны 11,8 и 27,5 деления.

Ответ: С_{ = 9,6%, С₂ = 23,2%.

6.1.10. Для двух водных растворов аскорбиновой кислоты с концентрацией С_х = = 4,44% и С₂ = 6,36% найдены значения показателя преломления я, =1,3400 и п₂ = = 1,3430, а для анализируемого раствора п = 1,3420. Рассчитайте концентрацию аскорбиновой кислоты в анализируемом растворе, если показатель преломления растворителя — воды п = 1,3330.

Ответ: 5,76%.

• 6.1.11. Для чего в фотоколориметрах применяют светофильтры? Укажите правильный ответ:
  • а) для повышения точности анализа;
  • б) повышения чувствительности анализа;
  • в) выделения участка спектра с наибольшим светопоглощением;
  • г) ослабления светового потока.

Ответ: в.

Контрольные вопросы и задания

• 1. Что такое преломление света (рефракция)?
• 2. Что характеризует абсолютный, а что — относительный показатель преломления?
• 3. Сформулируйте законы преломления света.
• 4. Что является государственным первичным эталоном показателя преломления?
• 5. Как зависит концентрация вещества от показателя преломления?
• 6. Какие методы используют в рефрактометрии?