Стационарные формы роста кристаллов

В настоящем параграфе на основе принципа минимума приведенных скоростей потоков (см. разд. 1.3.2) получено соотношение, характеризующее стационарную форму роста кристаллов.

Рассмотрим двухфазную среду, состоящую из раствора и кристалла. Рассмотрим кристаллизатор идеального смешения (идеальное смешение характеризуется тем, что gradr=0, gradc=0).

Пусть рассматриваемая система характеризуется независимыми движущими силами: Х_п—движущая сила собственно роста кристалла; Х_м— движущая сила массоотдачи вещества к поверхности кристалла; Х_х—движущая сила переноса тепла в растворе; X^м — движущая сила переноса вещества в растворе. Рассмотрим стационарное состояние системы с постоянным значением движущих сил собственно процесса кристаллизации Х" и процесса массоотдачи к поверхности кристалла Х_т«- Тогда в рассматриваемом стационарном состоянии потоки переноса массы и тепла в растворе должны исчезнуть (см. раздел 1.3.2). Что и наблюдается на самом деле, так как в аппарате идеального смешения grad с=0, grad Т=0.

Под стационарной формой роста кристалла понимается форма, которую принимает кристалл при перечисленных условиях в случае, когда скорости роста граней постоянны во времени и зависят только от их ориентации. В работе [43] получено соотношение, характеризующее стационарную форму роста кристалла.

где А" —нормальная скорость роста i-й грани кристалла; F_t— площадь грани кристалла; V — объем кристалла; m — число граней кристалла.

Пусть из центра кристалла-многогранника проведены перпендикуляры ко всем граням.

Тогда объем многогранника равен [44].

где q — постоянный множитель; Л,—расстояние от центра кристалла до i-й грани.

Дифференциал от объема кристалла равен или.

Значит всю поверхность многогранника можно представить в виде.

где р — постоянный множитель.

Тогда изменение объема кристалла во времени t равно.

где Я," = dhjdt.

Изменение энтропии системы представляется в виде суммы произведений термодинамических сил на термодинамические потоки, т. е.

причем /_т=0, /"=0.

Зависимости J,=f (Xi) неизвестны в общем виде. Однако учитывая, что при равновесии потоки отсутствуют и действующие силы равны нулю, разложим функции J, в ряды Тейлора относительно состояния равновесия, т. е.

Пусть система не слишком не удалена от состояния равновесия (Х" малы), тогда можно ограничиться линейным членом разложения (3.91), т. е.

Тогда по теореме о минимуме приведенных потоков (в данном случае, когда не рассматриваются перекрестные эффекты, потоки совпадают; кристалл принимает из множества форм, форму, соответствующую.

Подставляя соотношение (3.88) в выражение (3.93), получим так как q и р — константы.

Таким образом, при отклонении движущей силы кристаллизации от прежней (например, из-за флюктуаций) наиболее сильно стремление энтропии затормозить свой уход от прежнего состояния выполняется тогда, когда форма кристалла «стационарна». Соотношение (3.94) свидетельствует об устойчивости «стационарных форм» роста.

Для «стационарных» форм роста характерно X" = const (/= = 1, 2, …, т), тогда по построению Следовательно,

Л,; h₂г., * h_m⁼i; Хз! Хз' > * * * Xm, (3.95).

t. e. получена аналогия теоремы Вульфа. В неравновесных стационарных условиях наиболее устойчиваформа кристалла, удовлетворяющая соотношениям причем грани кристалла удалены от центра кристалла на расстояния, пропорциональные их скоростям роста (соотношение (3.95)).