Сшивание полимеров под действием излучений высокой энергии

Преобразования в полимерах (или композициях на их основе) под влиянием высокоэнергетичных излучений могут быть различными в зависимости от строения полимера (состава композиции на его основе), условий облучения (дозы поглощенной энергии, температуры, среды, в которой протекает облучение и пр.). Химически активные продукты воздействия радиации на полимеры, в частности свободные радикалы, вызывают дальнейшие преобразования в строении полимеров. К ним относятся возникновение межмолекулярных и внутримолекулярных связей, ненасыщенных группировок, разрывы существовавших до облучения связей, окисление. Получение продуктов радиационного сшивания полимеров с заданным комплексом физико-механических, диэлектрических, экологических и других свойств в большой мере определяются правильным выбором исходного полимера, условий облучения, а в некоторых случаях — условиями пострадиационной обработки.

Механизм радиационно-химического сшивания упрощенно можно представить следующим образом. Под действием излучен невысокой энергии на макромолекулу RH происходит «выбивание» электрона е с образованием иона RH При воздействии электронов на этот ион образуется свободный макрорадикал и атомарный водород:

Атомарный водород, обладающий избытком энергии, немедленно акцептирует атом водорода в ближайшей макромолекуле:

Сшивание происходит в результате соединения (рекомбинации) двух макрорадикалов 2 R—*? R — R.

Излучения высокой энергии вызывают в полимерах одновременно протекающие процессы сшивания и деструкции. Первые из них протекают преимущественно в полимерах, содержащих атом водорода у каждого атома углерода в цепи.

вторые — в полимерах, содержащих четвертичные атомы углерода и.

где X — галоген.

Полимеры, преимущественно сшивающиеся под действием излучений высокой энергии — это полиэтилен, полипропилен, полистирол, поливинилхлорид, пол и винилацетат, полиакриловая кислота, полиакриламид, полиакрилонитрил и поливинилиденфторид. Полимеры, преимущественно деструктирующие под действием излучений высокой энергии — это пол и изобутилен, полиметакриловая кислота, полиметилметакрилат, политетрафторэтилен, полиэтилентерефталат и бутилкаучук — сополимер изобутилена с изопреном (до 3%мол.).

Под воздействием ионизирующих излучений в полимерных цепях разрушаются связи С-С и С-Н. Для сшивающихся полимеров характерна рекомбинация разорванных связей С-С и преобладание разрывов связей С-Н. В деструктирующих полимерах, например, в полиизобутилене, образуются свободные радикалы.

рекомбинация которых стерически затруднена. Акт деструкции становится необратимым в результате реакции диспропорционирования с образованием двух устойчивых концевых групп:

Преобладание процессов сшивания или деструкции под действием излучений высокой энергии связано также с конформацией макромолекул и морфологическими особенностями полимеров. Для сшивающихся полимеров характерна конформация плоского зигзага и ламелярная морфология сложенных макромолекул. Деструктирующие полимеры имеют спиральную конформацию макромолекул, их морфология ламелярна не для всех полимеров. Особенности морфологии, можно полагать, затрудняют межмолекулярные контакты с образованием поперечных связей между макромолекулами.

Основные реакции, протекающие в полимерах под действием излучений высокой энергии, можно рассмотреть на примере простейшего полимера — полиэтилена. В облученном полиэтилене, содержащем свободные радикалы, происходят их взаимодействия с цепями полимера, ведущие к образованию межмолекулярных связей и по мере их накопления — пространственных сеток:

Вероятность образования межмолекулярных связей возрастает благодаря передачам свободнорадикальных центров вдоль полимерных цепей:

ит.д.

Для оценки сшивания полимеров в заданных условиях имеется несколько методов. Один из них — это метод золь-гель анализа. Исследуемые образцы подвергнутого радиационно-химической обработке полимера нагревают в растворителе. В случае полиэтилена в качестве растворителя может использоваться, например, орто-ксилол. После выдержки в кипящем растворителе отделяют сшившуюся при облучении часть полимера — гель-фракцию, набухшую в растворителе, от раствора несшившейся части полимера — золь-фракции. После высушивания и взвешивания гель-фракции по преобразованному уравнению А. Чарлзби можно вычислить приблизительное число актов разрыва связей, приходящихся на один акт образования поперечной связи:

где s — содержание золь-фракции, равное 1 -g, g — содержание нерастворимой гель-фракции (отношение массы нерастворимой части образца к его массе до экстракции горячим растворителем).

При одновременном протекании сшивания и деструкции с преобладанием процесса сшивания величина s по мере увеличения дозы облучения D стремится к некоторому пределу. Этот предел определяется соотношением скоростей деструкции и сшивания и не достигает нуля, если скорость деструкции не слишком мала по сравнению со скоростью сшивания. Экстраполируя зависимость (s + s⁰³) от 1 /D до 0, находят величину p/а (при D —? оо). Значение P/а для полиэтилена составляет от 0,18 до 0,30.

При радиационно-химическом воздействии на полипропилен деструкция макромолекул происходит со скоростью, близкой к скорости образования поперечных связей: соотношение p/а составляет примерно 0,75−1,0.

Результаты золь-гель анализа позволяют рассчитать молекулярную массу участков цепей между узлами цепей Л/. Для наиболее вероятного молекулярномассового распределения число сшитых звеньев, приходящееся на «среднечисленную» исходную молекулу, индекс сшивания у и молекулярную массу частей цепи между узлами сетки М_с вычисляют по уравнениям:

где М_п — среднечисленная молекулярная масса исходного полимера.

Величина М_с позволяет вычислить радиационно-химический выход сшивания о_сш

где D — поглощенная доза, к Гр.

Величины А/ можно определять также по максимальному (равновесному) набуханию выделенной из облученного образца гель-фракции, по результатам физико-механических испытаний.

С ростом числа поперечных связей по мере облучения полимера увеличивается его модуль упругости Е. Значение Л/ с модулем упругости в некотором приближении связано выражением.

Здесь, а — плотность полимера, R — газовая постоянная; Т— абсолютная температура. Зная Л/, как уже отмечалось, можно рассчитать радиационно-химический выход сшивания а_сш.