Одним из важных этапов изучения мартенситных превращений (МП) стало открытие Г. В. Курдюмовым и Л. Г. Хандросом в конце 40-х годов уникальных механических свойств материалов с термоупругим мартенситом, таких как эффект памяти формы (ЭПФ) и сверхэластичность (СЭ). Благодаря интенсивным исследованиям в этой области были изучены мартенситные превращения во многих сплавах Аи-Сё, Си-А1-№, Си-Аи^п, Си-Zn-Al, Си-8п, Си-2п, №-А1, Ре-Рс1, М-Т^ являющихся кандидатами на использование уникальных термоупругих свойств [1−8].
Наиболее перспективными материалами с ЭПФ являются сплавы на основе никелида титана, как обладающие высокими параметрами формовосстановления в сочетании с комплексом высоких технологических и эксплуатационных свойств. Они обладают высокой прочностью, коррозионной стойкостью, биологической совместимостью, самой высокой среди интерметаллидов пластичностью [2−8]. Эти качества делают их незаменимыми и обуславливают их широкое практическое использование в приборостроении, космических технологиях и медицине в качестве функциональных материалов нового поколения [2, 4−8]. Поэтому разработка научных основ конструирования сплавов с заданными функциональными и прочностными свойствами на основе никелида титана представляет собой важную в научном и практическом плане проблему. Фундаментальные исследования природы термоупругих мартенситных превращений на поликристаллах никелида титана проводятся интенсивно последние 30 лет. На сплавах никелида титана, испытывающих термоупругие МП, установлены общие закономерности термодинамики и кристаллографии В2—"Я—>В19' МП [2, 4, 7, 9−17, 18−31], исследованы предпереходные явления, с которыми связано аномальное уменьшение констант упругости при понижении температуры испытания [3, 5, 8, 36−38], разработаны сплавы Т1-№ 5о-х-Мех (Ме — Си, Бе, Со, А1, Мо) с заданными температурами МП и температурным гистерезисом [2−8, 39, 40], установлены общие закономерности влияния дефектов кристаллического строения и дисперсных частиц Т1з№ 4 на температуры мартенситных превращений, на формирование эффектов памяти формы и сверхэластичности в двойных сплавах «П-№ [2−8, 41−61]. Экспериментально на поликристаллах Т1-№ показано, что выделение частиц «ПзЫц при старении сплавов Т1-№ (Сы1>50.6ат.%) позволяет контролировать температуры мартенситных превращений, принципиальным образом изменяет ЭПФ и СЭ по сравнению с однофазными сплавами такого же состава, не содержащих дисперсных частиц после закалки. Во-первых, дисперсные частицы ТлзГ^ имеют отличную от В2 матрицы ромбоэдрическую атомную структуру (Ю) и не испытывают В2-Я-В19' мартенситных превращений [2−5, 63−65]. Во-вторых, из-за разности параметров решеток частицы и матрицы дисперсные частицы являются источниками локальных упругих полей напряжений, которые упрочняют высокотемпературную В2-фазу и влияют на механизм зарождения и роста кристаллов мартенсита [4, 42−61, 66]. В-третьих, выделение дисперсных частиц приводит к появлению сверхэластичности, которая не наблюдается в бинарных сплавах ТМ^П в закаленном состоянии [2−8, 44, 45, 58, 59, 67, 68]. В-четвертых, при старении под действием одноосной нагрузки число вариантов дисперсных частиц Тлз№ 4 зависит от ориентации зерна относительно внешнего напряжения: в зернах, ориентированных вдоль <111> направлений формируется один вариант частиц, вдоль <011> — два, а вдоль <001>, как и при старении без внешней нагрузки — четыре [69−71]. Старение под нагрузкой приводит к изменению функциональных свойств сплавов Ть№ — появлению двойного эффекта памяти формы [72, 73].
Экспериментальные исследования термоупругих мартенситных превращений на монокристаллах Ть№ до сих пор широко не проводятся. Это связано с трудностями получения крупных монокристаллов Ть№. К моменту постановки задачи в известных нам работах на монокристаллах Ть№, показано, что монокристаллы позволяют исключить влияние границ зерен и в не осложненных условиях исследовать влияние ориентации оси деформации на функциональные свойства кристаллов — эффект памяти формы и сверхэластичность [28, 39].
В работах [42, 43, 74, 95−103] на сплавах на основе Ре, Си показана важная роль дисперсных частиц в процессах зарождения и роста кристаллов мартенсита. Во-первых, дисперсные частицы, не испытывающие термоупругих МП, являются эффективными препятствиями для движения межфазной границы, что способствует увеличению рассеяния энергии при МП [41, 43]. Во-вторых, основная идея работ Кокорина В. В. [74, 95] состоит в том, что мелкие дисперсные частицы (размер частиц меньше критического размера зародыша мартенсита) сохраняют когерентность в высокотемпературной и мартенситной фазе при превращении и, следовательно, являются элементами, запасающими упругую энергию при мартенситных превращениях. В-третьих, крупные дисперсные частицы (размер частиц и межчастичные расстояния больше критического размера зародыша мартенсита) могут являться преимущественными местами зарождения кристаллов мартенсита и генерировать несколько вариантов мартенсита [107, 117]. Это дает основание полагать, что и в монокристаллах 'П-(50.6−51.3)ат.%№, которые содержат дисперсные частицы Ti3Ni4, не испытывающие мартенситных превращений, величина температурного гистерезиса, ЭПФ и СЭ будут определяться механизмом взаимодействия кристаллов мартенсита с дисперсными частицами, и, следовательно, зависеть от размера, объемной доли, числа вариантов дисперсных частиц и межчастичного расстояния. Поэтому необходимо детальное изучение влияния частиц второй фазы на закономерности мартенситного превращения, эффекты памяти формы и сверхэластичности.
Использование монокристаллов Ti-Ni для изучения термоупругих МП дает ряд преимуществ по сравнению с поликристаллами. Во-первых, исследование зависимости величины ЭПФ от ориентации кристалла и способа деформации — растяжение/сжатие позволяет проверить выводы кристаллографической теории МП, предсказывающей зависимость деформации решетки от ориентации кристаллов [25−28]. Во-вторых, исследование однофазных и гетерофазных монокристаллов Ti-Ni позволяют продвинуться в понимании процессов, определяющих температурный интервал мартенситных превращений под нагрузкой и температурный интервал наблюдения сверхэластичности. Управление температурным интервалом МП под нагрузкой может быть достигнуто как за счет эффектов дисперсионного твердения при выделении частиц Ti3Ni4, так и при изменении ориентации оси кристалла. Дислокационное скольжение в сплавах Ti-Ni реализуется дислокациями а<100> по плоскостям скольжения {110}, {100} [75−78]. При деформации растяжением/сжатием [001] кристаллы будут характеризоваться высоким уровнем деформирующих напряжений В2-фазы из-за равных нулю факторов Шмида для действующих систем скольжения в отличие от [-111], [-122], [-112] кристаллов, в которых факторы Шмида для этих систем скольжения имеют высокие значения. Поэтому кристаллы, ориентированные вдоль [001] направления, должны демонстрировать более широкий температурный интервал МП под нагрузкой по сравнению с другими ориентациями монокристаллов и поликристаллами. Такая особенность [001] кристаллов Ti-Ni может иметь важное техническое применение, как высокопрочных кристаллов с эффектом памяти формы и сверхэластичности, в которых по геометрическим условиям нагружения процессы пластического течения оказываются затруднены. В-третьих, эксперименты на монокристаллах Ti-Ni позволяют управлять тонкой структурой стареющих сплавов — числом вариантов частиц. До сих пор систематических исследований характеристик термоупругих МП, прочностных и функциональных свойств в зависимости от числа вариантов дисперсных частиц на гетерофазных монокристаллах Ti-Ni не проводилось. Такие эксперименты необходимы для дальнейшего развития теории МП в структурно-неоднородных монокристаллах Ti-Ni.
Поэтому целью настоящей работы было исследовать развитие термоупругих В2-R-B19' МП при охлаждении/нагреве и под действием нагрузки в однофазных и гетерофазных монокристаллах Ti-(50.3−51.5)aT%Ni. Провести исследование ориентационной зависимости прочностных свойств высокотемпературной В2-фазы, ЭПФ и выяснить принципиальную возможность получения СЭ в закаленных монокристаллах Ti-Ni. На монокристаллах Ti-(50.7−51.5)aT%Ni, состаренных в свободном состоянии и под действием растягивающей нагрузки, исследовать влияние размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц TisNLi на величину ЭПФ и СЭ, температурный интервал проявления СЭ.
Экспериментальное исследование функциональных и прочностных свойств монокристаллов ТЦ50.7−51.5)ат.%№ в однофазном и гетерофазном состоянии при растяжении и сжатии позволило получить ряд новых, не отмеченных ранее, данных. Впервые обнаружена сверхэластичность при сжатии в однофазных закаленных монокристаллах Ti-51.0aT.%Ni, ориентированных вблизи [001] направления. Установлено ослабление ориентационной зависимости величины ЭПФ и СЭ в состаренных монокристаллах Ti-(50.7−51.5)aT.%Ni, содержащих дисперсные частицы Ti3Ni4 размером 25-S-400 нм. Экспериментально показано, что температурный интервал проявления сверхэластичности в гетерофазных монокристаллах определяется уровнем прочностных свойств высокотемпературной В2-фазы, величиной упругой энергии, накопленной при мартенситном превращении, и зависит от ориентации оси деформации, размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц. Впервые в высокопрочных гетерофазных [-122], [-112] и [011] монокристаллах Ti-51.0ат.%№, содержащих мелкие дисперсные частицы размером 25-И0 нм экспериментально установлено уменьшение механического гистерезиса Да в 34−8 раз с ростом температуры испытания и уровня деформирующих напряжений. Вся совокупность экспериментальных данных позволяет предложить физическую модель развития обратимых термоупругих мартенситных превращений в гетерофазных монокристаллах Ti-Ni при охлаждении/нагреве и под действием нагрузки с учетом влияния внутренних упругих полей напряжений от дисперсных частиц на процессы зарождения и роста мартенситных кристаллов, различного механизма взаимодействия крупных (d>100 нм) и мелких (d<50 нм) дисперсных частиц с кристаллами В19' мартенсита и высокой плотности «геометрически необходимых дефектов» — составных двойников [001](100) в кристаллах В19' мартенсита.
На защиту выносятся следующие положения:
1. Экспериментально найденная в однофазных монокристаллах «П-М зависимость величины ЭПФ от ориентации кристалла и способа деформации — растяжение/сжатиеравенство экспериментальных значений эффекта памяти формы и теоретически рассчитанных значений деформации решетки при В2<-«В19' мартенситном превращении. Условия для проявления сверхэластичности в однофазных монокристаллах: достижение высокого уровня прочностных свойств В2-фазы за счет отклонения от стехиометрии и подавления пластического течения выбором ориентации вблизи <001> направления.
2. Экспериментально обнаруженные закономерности изменения температур МП, температурного гистерезиса при выделении дисперсных частиц «ПзЬЩ в монокристаллах обусловленные уменьшением концентрации изменением прочностных свойств В2-фазы и величины генерируемой при МП упругой энергии в зависимости от размера, объемной доли и числа вариантов дисперсных частиц.
3. Закономерное увеличение температурного интервала сверхэластичности в однофазных и гетерофазных монокристаллах Тл-№ с ростом прочностных свойств В2-фазы при выборе ориентации оси деформации вблизи <001> направления, упрочнении материала мелкими частицами Пз!^ и изменении числа вариантов дисперсных частиц.
4. Экспериментально установленные особенности термоупругих В2-Я-В19' мартенситных превращений в состаренных монокристаллах ТЦ50.7−51.5)ат.%№: уменьшение величины эффектов памяти формы и сверхэластичности с увеличением объемной доли дисперсных частиц, ослабление ориентационной зависимости величины эффекта памяти формы, уменьшение механического гистерезиса в 3+8 раз с ростом температуры испытания в высокопрочных кристаллах «П-ЬИ, ориентированных вблизи <111> направления.
Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов и библиографического спискасодержит 256 страниц, включая 115 рисунков и 20 таблиц.
выводы.
1. В однофазных монокристаллах Ti-(50.3−51.5)aT.%Ni температура начала В2<->В19' мартенситных превращений Ms определяется концентрацией никеля и увеличивается на 16,5-М 8,5 К при уменьшении содержания Ni на 0,1ат.%- экспериментальные значения эффекта памяти формы в закаленных кристаллах Ti-Ni зависят от ориентации, способа деформации — растяжение/сжатие и совпадают с теоретически рассчитанной деформацией решетки для В2<->В19' мартенситных превращений. Установлено, что в интервале температур образования мартенсита под нагрузкой ориентационная зависимость критических напряжений стол и величины, а — с1сг§ j ?dT определяется ориентационной зависимостью величины эффекта памяти формы в соответствии с уравнением Клапейрона-Клаузиуса.
2. Впервые показано, что условия для появления сверхэластичности в однофазных монокристаллах Ti-Ni достигаются при концентрации Ni более 50.7 ат.% и ориентации оси сжатия вблизи [001] направления за счет подавления скольжения в высокотемпературной В2-фазе из-за равенства нулю факторов Шмида для действующих систем скольжения а<100>{ 110). Во всех других [-111], [-122], [-112], [011] монокристаллах Ti-Ni в однофазном состоянии сверхэластичность отсутствует при растяжении и сжатии.
3. Экспериментально установлено, что в гетерофазных монокристаллах Ti-Ni температура начала R—>В19' мартенситных превращений Ms определяется соотношением трех факторов:
• уменьшением концентрации никеля в матрице после старения;
• уровнем прочностных свойств В2-фазы;
• величиной генерируемой при мартенситном превращении упругой энергии.
В низкопрочных кристаллах с дисперсными частицами размером 100-^400 нм температура Ms увеличивается по сравнению с закаленным кристаллами и контролируется только химическим составом матрицы после старения. Достижение высокого уровня накопленной упругой энергии и упрочнение В2-фазы за счет выделения мелких дисперсных частиц размером 25−30 нм приводит к уменьшению температуры Ms по сравнению с закаленным состоянием и к развитию обратных В19'—>В2 мартенситных превращений при температурах ниже температуры химического равновесия фаз То.
4. В гетерофазных монокристаллах Ti-Ni с концентрацией Ni более 50.7ат.% после старения при 823 К, 1.5 ч. со скоростью нагрева/охлаждения 14−16 К/мин и ступенчатого старения при 823 К, 1.5 ч.+300−350 К, 1−1.5 ч обнаружены сложно-стадийные мартенситные превращения: на кривых DSC присутствуют три пика выделения тепла и на зависимости р (Т) — две стадии падения сопротивления при TB19' разделяется на две стадии: высокотемпературная стадия связана с превращениями под действием локальных полей напряжений вблизи крупных дисперсных частиц Т1з№ 4 размером 400+430 нм, а низкотемпературная стадия — с превращениями в областях между крупными частицами, содержащих изоморфные матрице частицы Р'-фазы.
5. Экспериментально показано, что выделение дисперсных частиц Т1з№ 4 в монокристаллах Ti-(50.7−51.5)aT.%Ni создает условия для появления сверхэластичности. Температурный интервал сверхэластичности ДТсэ определяется уровнем прочностных свойств В2-фазы и зависит от ориентации кристалла, размера и объемной доли дисперсных частиц ^N?4. В низкопрочных кристаллах Ti-51aT.%Ni с крупными дисперсными частицами сверхэластичность наблюдается в узком температурном интервале ДТсэ=30+40 К. В высокопрочных монокристаллах Ti-51aT.%Ni, содержащих мелкие частиц размером 25+30 нм, температурный интервал сверхэластичности увеличивается почти в 5 раз и составляет ДТсэ" 140+150 К. В монокристаллах, ориентированных вблизи [001] направления, обнаружено увеличение температурного интервала сверхэластичности ДТсэ на 10−40 К по сравнению с [-111], [-122], [-112], [011] кристаллами, что обусловлено ориентационной зависимостью прочностных свойств высокотемпературной В2-фазы.
6. В состаренных монокристаллах Ti-(50.7−51.5)aT.%Ni экспериментально установлено, что величина эффекта памяти формы и сверхэластичности определяется ориентацией кристалла, способом деформации — растяжение/сжатие и параметрами микроструктуры материала — размером и объемной долей дисперсных частиц. Обнаружено уменьшение величины эффекта памяти формы и сверхэластичности в 2 раза с ростом объемной доли дисперсных частиц от 3.6 до 16%, ослабление ориентационной зависимости эффекта памяти формы, сверхэластичности, величины, а = d<100>{001}, и затруднением процессов раздвойникования мартенситных кристаллов под действием нагрузки.
7. Впервые в гетерофазных монокристаллах Т1-№ экспериментально выяснены условия, при которых наблюдается уменьшение механического гистерезиса Да в 6-ь8 раз с ростом температуры испытания: достижение высокого уровня деформирующих напряжений В2-фазы за счет выделения мелких частиц Т1з№ 4 размером 25−30 нм и выбор ориентации кристаллов вдоль [-111], [-112], [011] направлений. Снижение уровня деформирующих напряжений В2-фазы при уменьшении объемной доли и увеличение размера дисперсных частиц, выбор ориентации кристаллов вблизи [001] направления приводит к ослаблению температурной зависимости Да. Зависимость механического гистерезиса Да от температуры связана с развитием предпереходных состояний, воздействием внешних напряжений на тонкую двойниковую структуру кристаллов В19' мартенсита и влиянием локальных полей напряжений от частиц на зарождение и рост мартенситных кристаллов.
8. Экспериментально показано, что при старении под растягивающей нагрузкой [-111], [-112], [-122] монокристаллов Т1-(50.7−51)ат.%№ растет 1 вариант частиц «ПзГ^, при старении без нагрузки — 4 варианта частиц. Выделение 1 варианта частиц приводит к изменению температур мартенситных превращений, прочностных свойств В2-фазы, эффекта памяти формы и сверхэластичности по сравнению с кристаллами, содержащими 4 варианта дисперсных частиц:
• наблюдается уменьшение механического гистерезиса Да и более резкое его сокращение с ростом температуры испытания;
• в высокопрочных монокристаллах (размер частиц 40 нм) обнаружено снижение температуры Мб и увеличение температурного интервала сверхэластичности ДТсэ на 15-н25 К;
• в низкопрочных монокристаллах (размер частиц 100н-400 нм) установлено увеличение температур мартенситных превращений, снижение в 2 раза критических напряжений мартенситного сдвига при Т=М$ и уменьшение величины эффекта памяти формы и сверхэластичности.
