Актуальность темы
Исследование структурных и динамических свойств жидкостей относится к числу актуальных проблем современной физики конденсированного состояния. Интерес к этой области обусловлен рядом причин. Прежде всего, несмотря на постоянно ведущиеся как экспериментальные, так и теоретические исследования различных видов жидкостей, физика жидкого состояния в целом далека от своей полной завершенности. Особенно это справедливо для неравновесных процессов. Дело в том, что для жидкости не существует простой модели, которая создавала бы основу универсальной количественной теории, в то время как для газов и твердых веществ существуют простейшие модели идеального газа и гармонического кристалла.
Характерная для жидкостей неупорядоченность, обусловленная одновременным сочетанием в их структуре молекулярного хаоса и наличия несовершенного ближнего порядка, позволяет использовать теоретические модели жидкого состояния в качестве отправных точек при изучении физических неупорядоченных систем с более высокой степенью сложности. Так некоторые, характерные для жидкостей коллективные свойства, например, так называемые «звуковые волны», наблюдаются также в фазах переохлажденной жидкости и стекольного состояния [1]. Соответствующее изучение этих явлений на уровне жидкого состояния вещества стимулирует развитие физики фазовых переходов и критических явлений [2]. Более того, как показывают современные исследования, теоретико-функциональные методы, изначально развиваемые в статистической теории жидкостей, могут успешно применяться в различных смежных разделах физики, например, в физике сложных систем, биофизике, химической физике и даже астрофизике [3].
Несмотря на то, что соответствующие теоретические концепции последовательно развиваются на протяжении вот уже 50 лет, последнее десятилетие характеризуется повышенной активностью в области экспериментальных и вычислительных исследований неупорядоченных жидких сред. При этом особый интерес вызывает изучение коротковременной динамики (терагерцовая область) в так называемой мезоскопической области волновых векторов (пространственные масштабы, сопоставимые с межчастичными расстояниями). Отчасти это связано с развитием эффективной экспериментальной техники по неупругому рассеянию рентгеновских лучей, и появлением источников синхротронного излучения третьего поколения [4].
Большое количество результатов этих исследований выражается через корреляционные функции, характеризующие пространственно-временные корреляции в движениях частиц в системе. С теоретической точки зрения концепция временных корреляционных функций оказывается здесь наиболее адекватной из-за отсутствия малого параметра как по плотности, так и по взаимодействию. Сами временные корреляционные функции позволяют учитывать коллективные эффекты, возникающие в жидкостях. Различные характеристики неравновесных систем, такие как коэффициенты вязкости, теплопроводности, диффузии, определяются соответствующими временными корреляционными функциями, которые, кроме того, позволяют интерпретировать результаты экспериментов по рассеянию нейтронов и света, рентгеновских лучей, оптической спектроскопии и ядерно-магнитному резонансу. Так, например, динамический структурный фактор, определяющийся спектральной плотностью временной корреляционной функции флуктуаций плотности, может быть также получен из экспериментов по рассеянию и компьютерному моделированию [5, 6].
Прочной основой в становлении статистической физики жидкостей послужили идеи Боголюбова о сокращенном описании и об иерархии времен релаксации [7], а также теория линейного отклика, сформулированная Кубо [8]. Так, например, идея Боголюбова о сокращенном описании неравновесных систем, впервые сформулированная в контексте классической кинетической теории, в настоящее время фактически является сердцевиной всех методов в неравновесной статистической механике. Результатом дальнейшего развития этого физического направления стало появление таких теоретических подходов, как метод неравновесного статистического оператора Зубарева [9], формализм функций Грина [10], формализм функций памяти Цванцига-Мори [11, 12, 13, 14], развиваемый далее в работах Робертсона [15], Кавасаки и Гюнтона [16], метод рекуррентных соотношений Ли [17, 18, 19] и другие. Практически, все эти методы являются взаимосвязанными. Их ключевой особенностью является то, что они позволяют более или менее адекватно учитывать эффекты нелокальности и памяти, которые, как оказалось, имеют фундаментальное значение в теории неравновесных процессов в статистических системах [20].
Цель настоящей работы состоит в исследовании микродинамики и эффектов статистической памяти в простых жидкостях: жидких щелочных металлах и Леннард-Джонсовских жидкостях.
Научная новизна заключается в следующем.
На основе принципов Боголюбова о сокращенном описании и об иерархии времен релаксации построена микроскопическая теория структурной релаксации, описывающая, в частности, спектры динамического структурного фактора и хорошо согласующаяся как с экспериментом, так и с ранее полученными теоретическими результатами.
Впервые выполнен детальный анализ эффектов памяти в структурной релаксации в жидкостях для широкого диапазона волновых чисел.
Получено убедительное подтверждение гипотезы Балукани об универсальной природе динамических процессов в жидких щелочных металлах на основе новейших экспериментальных данных неупругого рассеяния рентгеновских лучей.
Впервые исследованы временные масштабы и выполнена численная оценка эффектов памяти в тепловом движении частиц в Леннард-Джонсовских жидкостях. На основе разработанного в работе подхода предложены новые выражения для коэффициента самодиффузии. Найдена взаимосвязь между параметром немарковости и коэффициентом самодиффузии, а также впервые получено соотношение, связывающее параметр немарковости и конфигурационную энтропию.
Выполнено исследование немарковских эффектов для модели Рабина: частица в гармонической решетке.
Научная ценность и практическая значимость. Предложенная теория структурной релаксации в жидкостях и полученное выражение для динамического структурного фактора могут быть использованы при интерпретации и анализе экспериментальных спектров в неупругом рассеянии нейтронов и рентгеновских лучей, а также могут послужить основой для развития теорий, описывающих динамику фазовых переходов и стекольного состояния вещества.
Полученное в работе подтверждение гипотезы об универсальности динамических процессов в жидких щелочных металлах позволяет избежать трудности, связанные с разделением одночастичного и коллективного вкладов, а также удалением шумов при анализе экспериментальных данных по рассеянию медленных нейтронов.
Найденные в работе выражения для коэффициента самодиффузии могут быть в дальнейшем обобщены к другим транспортным характеристикам (по аналогии с формулами Кубо-Грина).
Обнаруженная взаимосвязь между конфигурационной энтропией и параметром немарковости автокорреляционной функции скорости позволяет использовать последний в качестве дополнительного критерия неупорядоченности системы.
Содержание работы. Работа состоит из четырех глав. В первой главе приведен краткий обзор основных теоретический концепций, развиваемых для изучения динамических корреляций в конденсированных средах. Во второй главе показано применение техники проекционных операторов к исследованию и описанию динамических процессов в простых классических жидкостях. Третья глава посвящена построению микроскопической теории структурной релаксации в жидких щелочных металлах с учетом немарков-с:ких эффектов, а также исследованию и оценке эффектов памяти в процессах структурной релаксации в исследуемых системах. В четвертой главе представлено приложение идеи о сокращенном описании в исследовании временных релаксационных масштабов, эффектов памяти и нелокальности, а также явлений самодиффузии в Леннард-Джонсовских жидкостях. Здесь же приводится анализ немарковских эффектов для модельной системы Рабина.
На защиту выносятся следующие основные положения:
1. Предложенная микроскопическая теория структурной релаксации в простых жидкостях адекватно описывает динамику флуктуаций локальной плотности 13 жидких щелочных металлах и количественно воспроизводит экспериментальные результаты неупругого нейтронного рассеяния и рассеяния рентгеновских лучей.
2. Гипотеза Балукани об универсальности динамических процессов в жидких щелочных металлах подтверждается анализом экспериментальных данных неупругого рассеяния рентгеновских лучей.
3. Флуктуации локальной плотности в жидких щелочных металлах в области промежуточных значений волнового числа характеризуются ярко выраженными эффектами памяти.
4. Немарковские эффекты в тепловом движении частиц в Леннард-Джонсовских жидкостях связаны с неупорядоченностью среды и возрастают с уплотнением среды и понижением температуры. Выражение для коэффициента самодиффузии, полученное на основе идеи о сокращенном описании, хорошо согласуется с результатами компьютерного моделирования молекулярной динамики для Леннард-Джонсовских жидкостей на широком интервале температур и плотностей.
Достоверность результатов и выводов работы обеспечивается корректностью постановки задач, тщательностью анализа принципов, лежащих в основе развитых моделей, строгостью математических преобразований и верной асимптотикой, которую показывают уравнения, полученные в соответствии с развиваемым теоретическим подходом, а также хорошим согласием результатов расчетов, проведенных на основе предложенных моделей, с экспериментальными данными и результатами компьютерного моделирования молекулярной динамики.
Апробация работы. Основные результаты и выводы работы докладывались на следующих конференциях и семинарах:
I Международная конференция «Physics of Liquid Matter: Modern Problems'1 (Kiev, Ukraine, 2001) — итоговая республиканская конференция студентов, аспирантов и молодых ученых (Казань, 2002);
— IX Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых ученых по фундаментальным наукам «Ломоносов-2002» (физический факультет, МГУ, Москва, 2002);
— V Международный конгресс по математическому моделированию (ОИЯИ, Дубна, 2002);
— XXXIII Совещание по физике низких температур (Екатеринбург, 2003);
— научно-практическая конференция студентов и аспирантов ВУЗов г. Казань (Казань, 2002;2003);
— XI Международная школа-конференция «Foundation and Advances in Nonlinear Science» (Belarusian State University, Minsk, Belarus, 2003);
— Всероссийский семинар «Флуктуации и шумы в сложных системах» (Казань, 2004);
— VI Международная научно-техническая конференция «Физика и радиоэлектроника в медицине и экологии» (Владимир, 2004);
— III Междисциплинарная научная конференция (Петрозаводск, 2004);
— XVII Симпозиум Смолуховского по статистической физике (Zakopane, Poland, 2004), а также на научных семинарах кафедр теоретической физики и общей и экспериментальной физики КГПУ (2000;2004).
Некоторые результаты работы были включены в отчеты по грантам Министерства образования РФ (№ 03−06−218а, АОЗ-2.9−336) и РФФИ (№ 02−216 146).
По теме диссертации опубликовано 16 статей и тезисов в международных и российских журналах, сборниках трудов и тезисов докладов (см.
список литературы
).
Заключение
.
В настоящей работе выполнено теоретическое исследование динамических процессов, протекающих в пространственных областях, сопоставимых с межатомарными расстояниями, а также эффектов статистической памяти в простых жидкостях (жидкие щелочные металлы, Леннард-Джонсовские жидкости). В основе развиваемого метода лежат фундаментальные идеи Боголюбова о сокращенном описании и об иерархии времен релаксации, адаптированные к формализму временных корреляционных функций и реализуемые в рамках техники проекционных операторов.
Приведем основные полученные результаты.
1. На основе идеи о сокращенном описании построена микроскопическая теория структурной релаксации в жидких щелочных металлах, учитывающая эффекты статистической памяти.
2. Получено уравнение для динамического структурного фактора, численные расчеты которого проведены для жидких щелочных металлов (Li, Na, Rb, Cs). Обнаружено убедительное согласие теоретических результатов с новейшими экспериментальными данными по неупругому рассеянию рентгеновских лучей (ESRF, Гренобль, 2000 — 2004 гг.), а также с известными данными по рассеянию медленных нейтронов.
3. Найдена взаимосвязь развиваемой теоретической модели с такими подходами, как вязкоупругая модель Лавси (S.W. Lovesey), двух-экспонен-циальная вязкостная модель, формализм обобщенных мод.
4. Выполнен детальный анализ экспериментальных спектров динамического структурного фактора. Получено подтверждение гипотезы Балукани об универсальной природе динамических процессов в жидких щелочных металлах.
5. Вычислена пространственная дисперсия параметра немарковости для релаксационных процессов, вносящих вклад в спектры динамического структурного фактора при рассеянии медленных нейтронов и рентгеновских лучей. Найдено, что эффекты статистической памяти сильно выражены в так называемых «промежуточных» пространственных областях (область между гидродинамическим пределом, к —0, и сужением по де Женну, к ж 2п/сг) и могут влиять на существование высокочастотного пика в динамическом структурном факторе.
6. На основе идеи о сокращенном описании получены выражения для коэффициента самодиффузии. Выполнены соответствующие численные расчеты для Леннард-Джонсовских жидкостей на широком интервале температур и плотностей, а также сравнения с результатами моделирования молекулярной динамики и других теоретических подходов.
7. Исследовано влияние эффектов памяти, порождаемых неупорядоченностью среды, на тепловое движение частиц в Леннард-Джонсовских жидкостях. Обнаружено и численно оценено усиление эффектов памяти при уплотнении среды и понижении температуры.
8. Выполнено исследование немарковских эффектов для модели Рабина: частица в гармонической решетке. Получены точные выражения для соответствующих параметров немарковости.
Представленная работа приводит к следующему общему выводу.
Экспериментально наблюдаемый релаксационный процесс, как правило, является лишь отдельным элементом многоуровневой иерархии взаимосвязанных релаксационных процессов, которые протекают одновременно в неупорядоченной системе, налагаясь или последовательно сменяя друг друга. В соответствии с идеями о сокращенном описании ключевую роль в тех или иных динамических явлениях играют лишь некоторые отдельные релаксационные процессы, которые должны быть включены непосредственно в соответствующее теоретическое описание. Так, например, в обычной гидродинамической области это процессы, соответствующие трем динамическим переменным — локальной плотности, импульсу и энергии. Существенное влияние на характер протекания релаксационных процессов в неупорядоченных средах, а, следовательно, и на соответствующие транспортные и структурные характеристики, оказывают эффекты немарковости и нелокальности, которыми обусловлено наличие долговременных хвостов и областей с отрицательными корреляциями у временных корреляционных функций, пиков в некоторых частотных областях в их Лаплас- (Фурье-) образах, возникновение процессов с аномальной диффузией, так называемых «эффектов клетки» («cage effects») и т. д. Величины вкладов этих эффектов зависят от конкретных условий, в которых находится система: температуры, плотности, исследуемой пространственно-частотной области, структурных системных особенностей и т. д. Так, в качестве наиболее простого примера системы, у которой временной масштаб релаксационного процесса (релаксация скорости частицы) может быть одного порядка с временем релаксации памяти, можно привести рассмотренную в заключительной части данной работы модель Рабина для броуновского движения. Таким образом, обобщение теорий, основанных на марковских подходах (приближениях), является очевидным и необходимым и открывает новые возможности в понимании и адекватном описании динамики различных процессов в неупорядоченных системах.
В заключение автор выражает искреннюю благодарность Заслуженному деятелю науки Российской Федерации и Республики Татарстан, действительному члену Академии Естествознания РФ, доктору физ.-мат. наук, профессору P.M. Юльметьеву за постановку ряда задач и руководство работой.
