Физико-химические основы процесса разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты

Актуальность проблемы.

В последнее десятилетие ежегодно с рудами из недр извлекается до 79 тыс. тонн мышьяка. И только -2% из них используется для потребления, а остальная часть попадает в окружающую среду: -7% с выбросами газов- -0,5% в промстоки- -90% в отходы [1]. Отвалы и другие техногенные отходы горнорудной, металлургической и химической промышленности, содержащие токсичные компоненты, под воздействием сопутствующих компонентов пород и изменений внешних факторов со временем все более негативно влияют на окружающую среду и генофонд планеты [2−10].

Одним из таких техногенных токсичных отходов является продукт, получаемый в ходе детоксикации люизита и имеющий специальное название «арсенит натрия гидролизный» (АНГ). Данный продукт, выпускаемый по ТУ2622−159−487 202−2005, является сложной многокомпонентной системой с исключительно высоким содержанием солей мышьяка. По этой причине АНГ следует рассматривать не в качестве продукта, подвергаемого утилизации и захоронению, а как новый, перспективный вид мышьяксодержащего сырья. Хотя задача применения нового вида мышьяксодержащего сырья для получения товарной продукции является очевидной, до настоящего времени имеющиеся разработки были направлены, в основном, на утилизацию продуктов щелочного гидролиза люизита путем их превращения в соединения, обладающие малой растворимостью в воде, и поэтому легко хранимые в спецмогильниках.

Постановка задачи по трансформации АНГ в товарную продукцию неразрывно связана с анализом рынка мышьяксодержащей продукции, оценке сегментов по каждому виду товара, их ценовым показателям, по областям применения в народном хозяйстве.

В этом плане рассмотрение всего материала по потреблению мышьяксо-держащих продуктов показывает, что наиболее широкие области применения и в наибольшем количестве имеет оксид мышьяка (—30−40 тыс. тонн/год). Он применяется для получения мышьяковой кислоты, арсенитов и арсенатов, получения гербицидов, инсектицидов, противообрастающих красок, в стекольной промышленности. Вторым по масштабам потребления, выступает металлический мышьяк невысокой степени чистоты (3−5 тысяч тонн), применяемый в металлургии, и высокочистый мышьяк (~250 тонн), являющийся основой производства полупроводниковых материалов и микросхем, волоконной оптики, выращивания монокристаллов для лазеров, пленочной электроники. Вышеизложенное позволяет сделать вывод о том, что наиболее рационально переработку реакционных масс люизита вести до получения указанных продуктов. Полная переработка данного вида сырья может дать 25 003 000 тонн технического оксида и 100 тонн мышьяка. В мировой практике мышьяковистый ангидрид получают в качестве побочного продукта при переработке руд цветных металлов и золота. Пыль, получаемая в ходе производственных процессов переработки мышьяксодержащих руд, с содержанием от 10 до 85 масс.% А8203, служит сырьем для последующего производства оксида мышьяка. Но такой продукт содержит примеси соединений тяжелых металлов и ряда других трудно отделяемых элементов, таких как селен, сурьма и др. Технический мышьяк, в основном получаемый при восстановлении белого мышьяка углеродом или оксидом углерода (II), также содержит примеси указанных элементов.

Продукты, получаемые в процессе утилизации люизита, — жидкая реакционная масса и АНГ, содержат неизмеримо меньшее количество примесей тяжелых металлов (главным образом соединений железа) и практически не содержат соединений, трудноотделяемых при сублимационных или жидко-фазных способах очистки оксида мышьяка. По этой причине указанные продукты детоксикации люизита являются новым уникальным видом сырья, из которого могут получаться чистые и особо чистые соединения мышьяка.

Исходя из вышеизложенного, можно констатировать, что исследования, направленные на разработку научных основ процесса переработки реакционных масс люизита как высококонцентрированного мышьяксодержащего сырья в товарную продукцию и создание на этой базе технологий разделения.

АНТ на базовые компоненты и трансформации их в вещества, находимые применение на практике, являются актуальными и важными для народного хозяйства России.

Некоторые из перечисленных задач решались в рамках данной работы, являющейся составной частью исследований, выполняемых ООО «НЛП Экохим» в рамках государственного заказа.

Государственный заказчик — Федеральное агентство по промышленности.

Государственный контракт № 09/01 от 15 июня 2004 года.

Целью настоящей работы является разработка физико-химических основ процесса разделения «арсенита натрия гидролизного», как сложной многокомпонентной системы, на базовые компоненты с последующей их трансформацией в товарную продукцию.

Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач:

— определение состава и свойств АНТ;

— разработку условий разделения «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты — хлорид натрия и соединения мышьяка;

— разработку способа выведения из системы соединений мышьяка (V), их превращения в соединения мышьяка (III);

— разработку способа очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка;

— разработку процесса, позволяющего осуществить быстрое и полное осаждение оксида мышьяка (III);

— разработку способа получения элементного мышьяка из раствора «арсенита натрия гидролизного»;

— определение качества получаемой товарной продукции.

Научная новизна работы состоит в том, что:

— определены состав и свойства ряда партий промышленно выпускаемого «арсенита натрия гидролизного»;

— разработаны физико-химические основы процесса разделения АНГ на базовые компоненты;

— разработан способ выведения из оборота соединений мышьяка (V);

— разработан способ восстановления соединений мышьяка (III), содержащихся в составе щелочного раствора «арсенита натрия гидролизного», в мышьяк;

— разработаны и оптимизированы условия проведения процессов, обеспечивающих получение товарной продукции.

Практическая ценность заключается в том, что:

— разработанные физико-химические основы процесса переработки АНГ в товарную продукцию и рекомендации по условиям проведения отдельных операций будут использованы при корректировке «Исходных данных для проектирования установки по переработке АНГ»;

— разработанные процессы восстановления соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III), а также соединений мышьяка (III) в мышьяк могут быть применены для решения экологических и технических задач в металлургической промышленности.

Автор выносит на защиту:

— характеристики состава и свойств АНГ различных партий;

— физико-химические основы процесса разделения АНГ как сложной многокомпонентной системы на базовые компоненты;

— способ выведения из оборота соединений мышьяка (V) с их последующим восстановлением в трихлорид мышьяка;

— способ восстановления соединений мышьяка (III), содержащихся в составе щелочного раствора «арсенита натрия гидролизного», в мышьяк;

— общую схему осуществления процесса переработки АНГ в товарную продукцию.

Обоснованность научных положений и выводов.

Полученные научные положения и выводы, приведенные в диссертационной работе, являются результатом исследований, выполненных с применением современного научно-исследовательского оборудования и взаимодополняющих физико-химических методов анализа (растворимости, рентге-нофлюоресцентного, рентгенофазового и масс-спектрального анализа) на экспериментальной базе СГУ, ООО «НПП Экохим» и ФГУ «ГосНИИЭНП» (г. Саратов), с использованием для расчетов компьютерной техники и статистических методов, что делает положения диссертации достоверными.

ВЫВОДЫ.

1. Разработаны физико-химические положения процесса разделения нового мышьяксодержащего сырья — «арсенита натрия гидролизного» на базовые компоненты, основой которых является знание величин растворимости хлорида натрия и солей мышьяка в жидкой фазе формируемой системы АНГ-Н20-НС1.

2. Разработан новый состав растворителя для разделения смеси, подобраны условия проведения процесса растворения АНТ, рекомендовано количество соляной кислоты добавляемой к сухим солям для нейтрализации средних мышьяксодержащих соединений.

3. Разработаны физико-химические основы процессов выделения из состава АНТ соединений мышьяка (V) путем перевода арсената натрия в малорастворимое соединение — арсенат лития. Определены величины растворимости арсената лития в интервале температур 79−90°С.

4. Разработан способ восстановления соединений мышьяка (V) в мышьяк (III) путем действия на мышьяковую кислоту комбинированным составом восстановителей, состоящим из йодида натрия и солянокислого гидразина.

5. Реализован процесс восстановления соединений мышьяка (III) из фильтрата «арсенита натрия гидролизного» в мышьяк, осуществляемый в щелочной среде при действии борогидрида натрия.

6. Разработан способ комплексной очистки растворов хлорида натрия от соединений мышьяка включающий последовательную обработку систем химическим и адсорбционным методами. Найден состав системы, десорбирущей соединения мышьякаподобраны условия процессов десорбции и регенерации сорбента.

7. Предложена общая схема процесса переработки реакционных масс, как продуктов детоксикации люизита, в товарную продукцию народнохозяйственного применения.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Вся совокупность представленного материала позволяет констатировать, что разработаны физико-химические основы процесса переработки реакционных масс люизита на базовые компоненты с последующей трансформацией в товарную продукцию — мышьяк, его оксид и хлорид натрия (рис. 1).

АНГ I Н. О фильтрат, промывные воды растворение АНГ.

Фильтрооание, промывка осадка иеэает&оримые.

Выоод из оборота арсената натрия хлорид натрия.

Фильтрация, растворение ШАзО".

Вымывание №С), отделение осадка из утилизацию.

Восстановление НтА50<

Очистка р-ра ИаС1 хим. методом.

Р-р АгСЬ в р-ре НСи.

Очистка р-ро N"€ 1 адсорбц. методом.

Выпарка р-ра, сушка N901, рэстариаанне кемм^зчесиий каО{промышлсмчый) на.

Улариоаниа фильтрата.

Фильтрация, отделение МаСХ.

Фильтрат.

Р-р МСЬ в но.

Осаждение.

Оильтрация, отделение осадка репульпирооамие.

Отделение осадка, сушка, рзстэриЕание.

У >

А5гОз.

А5.

Рис. 1 Блок-схема технологического процесса переработки «арсенита натрия гидролизного».

Исследования состава «арсенита натрия гидролизного» показали, что он является многокомпонентной системой переменного состава, что, во многом, обусловливает сложность разработки технологического процесса его переработки. Существенным аспектом в ходе разработки процесса переработки АНГ явился факт установления того, что замена воды в качестве растворителя на систему «Н20-НС1» приводит к целому ряду положительных факторов, лежащих в основе упрощения состава системы и выделения базовых компонентов. Выявлено, что факторами, определяющими количественный состав новой растворяющей системы, являются величины растворимости мышьяк-содержащих солей и хлорида натрия. Найденные значения растворимости соединений позволяют предсказывать алгоритм процессов растворения различных партий АНГ, значительно отличающихся друг от друга, как по составу основных компонентов, так и по сопутствующим примесям.

В работе показана важная роль «нерастворимых в воде веществ», присутствующих в составе АНГ на начальном этапе. Сравнительная характеристика примесей, переходящих в раствор при контакте АНГ с растворителями различного состава, однозначно свидетельствует о преимуществах вновь разработанной композиции для растворения АНГ.

Принципиально важным является разделение системы «АНГ-Н20-НС1» на две ветви — мышьяксодержащую и содержащую хлорид натрия. Найденное решение позволяет осуществлять последующие процессы трансформации с максимальной простотой и эффективностью.

Интересно найденное решение по выделению арсенатов из смеси мышь-яксодержащих соединений. Уникальность разработанного селективного оса-дителя — иона лития — открывает путь применения предложенной схемы процесса не только к решению конкретной задачи по переработке реакционных масс люизита, но и, вообще, для химии мышьяка.

Также расширенную сферу применения может иметь и разработанная система комбинированного восстановителя (иодида натрия и гидразина) для осуществления процессов перевода соединений мышьяка (V) в соединения мышьяка (III).

Для практики получения оксида мышьяка (III) в металлургической промышленности важна найденная нами информация о резком уменьшении времени осаждения соединения из их концентрированных растворов (25,0−30,0 масс.% арсенита натрия).

Ну и, конечно, заслуживает внимания найденное решение по вопросу выделения мышьяка из реакционных масс путем действия восстановителя на соединения мышьяка. Проведение процесса в растворах, при мягких условиях, легкость последующих процессов репульпирования мышьяка в различных по составу растворителях — все эти факторы должны заинтересовать как производственных работников, так и представителей экологических служб.

В проделанной работе показано, что основным компонентом, входящим в состав АНГ и дополнительно образующимся в ходе техпроцесса является хлорид натрия. По этой причине разработка метода выведения данного соединения из оборота техпроцесса являлось важной задачей.

Не мудрствуя лукаво, за основу способа очистки был взят в качестве прототипа пиролюзитный метод, с заменой пиролюзита, в качестве окислителя, на более удобный нам гипохлорит натрия (продукт восстановленияхлорид натрия). Однако для усиления эффекта очистки раствора хлорида натрия дополнительно была применена сорбционная очистка на основе сорбента ГЖ-35. Подобный комбинированный процесс очистки раствора хлорида натрия, примененный нами впервые, гарантирует получение систем с содержанием соединений мышьяка ниже уровня ПДК (< 0,05 мг/л). Важно то, что получаемые растворы хлорида натрия (не содержащие сульфат-ионов) являются ценным сырьем для хлорной промышленности или для получения буровых растворов в нефтеи газодобывающей сфере.

Существенным достижением проделанной работы считаем введение в техпроцесс принципа замкнутого технологического цикла по токсичным реагентам (соединениям мышьяка). Повторное использование промывных мышьяксодержащих вод, остаточных фильтратов и прочих токсичных растворов для приготовления композиции «Н20-НС1» с целью растворения новых порций АНГ позволяет предельно минимизировать количество жидких стоков.

Именно данный аспект работы, удачные решения по «хвостам» жидких отходов, являются, на наш взгляд, сильной стороной полученных результатов.

Многие аспекты разработанных физико-химических основ процесса переработки реакционных масс люизита проходят в настоящий период стадию внедрения на пилотной установке объекта в п. Горный Саратовской области, где моделируются и обрабатываются отдельные операции при работе с такой сложной, многокомпонентной системой как АНГ.

Часть результатов войдет в материалы «Исходных данных по проектированию установки по переработке сухих солей», которые подвергаются процессу уточнения и корректировки.