Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами

Диссертация: Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Интерес к комплексным соединениям лантаноидов возрос за последнее десятилетие в связи с их применением в супрамолекулярной химии, в молекулярном распознавании и хиральной чувствительности биологических субстратов. Комплексы лантаноидов являются основой катализаторов в проведении селективного органического синтеза и в получении новых материалов и сенсоров. Кроме того, следует подчеркнуть, что… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА 1. Литературный обзор
    • 1. 1. Особенности электронного строения лантаноидов
    • 1. 2. Общие черты кристаллохимии соединений лантаноидов
    • 1. 3. Донорная способность лигандов и ее роль в комплексообразовании лантаноидов
    • 1. 4. Специфика нитратов лантаноидов и их комплексных соединений
  • ГЛАВА 2. Экспериментальная часть
    • 2. 1. Объекты исследования
    • 2. 2. Методы исследования
    • 2. 3. Определение донорной способности нейтральных азотсодержащих лигандов
    • 2. 4. Синтез нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами и их идентификация
      • 2. 4. 1. Синтез фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов
      • 2. 4. 2. Синтез новых кристаллических модификаций фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия
      • 2. 4. 3. Синтез бипиридиловых комплексов нитратов неодима, европия и эрбия
      • 2. 4. 4. Синтез хинолинового и бензохинолинового комплекса нитрата лантана
      • 2. 4. 5. Синтез комплексов нитратов лантаноидов с диметилсульфоксидом
      • 2. 4. 6. Описание проведения синтеза нитратов лантана и неодима с этилендиамином
  • ГЛАВА 3. Обсуждение результатов
    • 3. 1. Фенантролиновые комплексы нитратов лантаноидов
    • 3. 2. Новые кристаллографические модификации фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия
    • 3. 3. Колебательная спектроскопия
    • 3. 4. Комплексы нитрата лантана с хинолином и бензохинолином
    • 3. 5. Терпиридиновые комплексы нитратов лантаноидов
    • 3. 6. Комплексы нитратов лантана, неодима и эрбия с диметилсульфоксидом
    • 3. 7. Результаты квантово-химического расчета нитрата лантана с этилендиамином

Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы.

Интерес к комплексным соединениям лантаноидов возрос за последнее десятилетие в связи с их применением в супрамолекулярной химии, в молекулярном распознавании и хиральной чувствительности биологических субстратов. Комплексы лантаноидов являются основой катализаторов в проведении селективного органического синтеза и в получении новых материалов и сенсоров. Кроме того, следует подчеркнуть, что нитраты лантаноидов широко используются при получении и разделении лантаноидов, а также при получении нитратных стекол.

При большом сходстве химических свойств всех лантаноидов отклонения в электронном строении проявляются в ряде случаев. Средние лантаноиды в ряде соединений имеют низшие степени валентности. Из их сплавов изготавливают постоянные магниты, обладающие огромной энергией, например сплав SmCos. Самарий, европий и гадолиний, имеющие большие коэффициенты поглощения тепловых нейтронов, а также их соединения используют в атомной промышленности. Оксиды этих элементов входят в состав защитных керамических покрытий ядерных реакторов. Все это требует детального исследования химии этих соединений.

Цель и задачи работы.

Выяснить влияние природы нейтрального азотсодержащего лиганда: строение, полярность, поляризуемость, донорность и стерические факторы — на комплексообразование нитратов лантаноидов с различным электронным строением центрального атома. Выявить специфику комплексообразования именно нитратов лантаноидов с алифатическими и гетероциклическими азотсодержащими лигандами.

В работе исследовались комплексы нитратов лантаноидовпредставителей разных участков лантаноидного ряда, с нейтральными азотсодержащими лигандами: 1.10-фенантролином, 2.2-бипиридилом, хинолином и бензохинолином, 2.2':6'.2″ -терпиридином, диметилсульфоксидом, этилендиамином и тетраметилэтилендиамином.

Методами исследования были: синтез соединений, элементный анализ, колебательная спектроскопия, рост монокристаллов и рентгеноструктурный анализ, термогравиметрия и рентгенофазовый анализ, высокотемпературная масс-спектрометрия фенантролиновых комплексов, квантово-химические расчеты комплекса нитрата лантана с этилендиамином.

Научная новизна.

1. Определена донорная способность всех исследованных лигандов. Наибольшей донорной способностью обладает тетраметил-этилендиамин, наименьшей — 1.10-фенантролин и 2.2':6'.2″ -терпиридин.

2. Показано, что донорная способность лигандов не играет определяющей роли в комплексообразовании нитратов лантаноидов с азотсодержащими лигандами. Комплексообразование определяется полярностью, поляризуемостью и стерическим фактором лиганда, а также возможностью образования водородных связей с координированными нитрато-группами.

3. Объяснена изоструктурность фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов, но всему лантаноидному ряду, хотя кристаллохимия исходных кристаллогидратов нитратов лантаноидов весьма различна.

4. Определена термодинамическая устойчивость фенантролиновых комплексов нитратов неодима и эрбия. Показано, что их разложение идет в две стадии: отрыв двух молекул фенантролина и разложение нитрата. По обеим стадиям разложения комплекс эрбия более устойчив.

5. Получены новые структуры фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия. Данные, рентгеноструктурного анализа подтверждены ИК-спектрами этих веществ. Для нитратов других лантаноидов (лантан, неодим, иттербий) новых структур фенантролиновых комплексов нитратов не обнаружено.

6. Квантово-химическим расчетом показана предпочтительность монодентатного координирования этилендиамина при комплексообразовании с нитратом лантана и возможность образования водородной связи между водородом аминогруппы координированного этилендиамина и кислородом координированной нитрато-группы.

7. Показано каталитическое действие нитратов лантаноидов при гидролизе ацетонитрила и ацилировании этилендиамина.

8. Получены и структурно-охарактеризованы два производных этилендиамина: Ы-(2-аммонийэтил)карбамат — в синтезе диметилсульфоксидного комплекса нитрата лантана с этилендиаминомN, N'- тетраацетилэтилендиамин в синтезе с комплексом неодима (получен впервые).

Научная и практическая значимость.

Данная работа выявила специфику комплексообразования нитратов лантаноидов с азотсодержащими нейтральными лигандами. Это весьма важно при обсуждении оптимальных условий разделения соединений лантаноидного и актиноидного ряда, получения новых материалов, в частности, нитратных стекол, рекомендаций для темплатного синтеза лантаноидов с азотсодержащими макроциклами. Важной частью работы является исследование каталитического действия именно нитратов лантаноидов в реакции гидролиза ацетонитрила и ацилирования этилендиамина. Определение донорной способности используемых лигандов дает возможность направленного синтеза комплексных соединений переходных элементов.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Определение и объяснение термодинамической устойчивости фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов.

2. Объяснение структурных особенностей фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов, изоструктурных по всему лантаноидному ряду.

3. Получение и исследование новых кристаллических модификаций фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия методами РСА и ИК-спектроскопии.

4. Определение донорной способности нейтральных азотсодержащих лигандов. Выяснение роли 4fорбиталей в комплексообразовании нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами.

5. Квантово-химический расчет нитратного комплекса лантана с этилендиамином.

6. Синтез и структура Тч[-(2-аммонийэтил)карбамата. Выявление каталитического действия нитрата неодима в реакции гидролиза ацетонитрила и ацилирования этилендиамина.

7. Получение и структурная характеристика нового производного этилендиамина — тетраацетилэтилендиамина.

8. Выявление каталитического действия нитратов лантаноидов в реакции гидролиза ацетонитрила и ацилирования этилендиамина. Личный вклад автора.

Вся препаративная часть: очистка растворителей и лигандов, синтез и рост монокристаллов комплексов нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами, синтез новых структур фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия, синтез новых производных этилендиамина. Выбор и обоснование метода определения донорной способности и оценка донорной способности нейтральных азотсодержащих лигандов. Освоены и применены методы ИК-спектроскопии, термогравиметрии, высокотемпературной масс-спектрометрии и квантовой химии к решению поставленных в работе задач. Исследовано каталитическое действие нитратов лантаноидов при получении новых производных этилендиамина. Проведены все расчеты, обобщения и сделаны выводы.

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на IX Международной конференции «Проблемы сольватации и комплексообразования в растворах» (г.Плес, 2004) — XXI Международной Чугаевской конференции по координационной химии (г.Кишинев, 2005) — 29 International Conference on Solution Chemistry (Portoroz, Slovenia, 2005) и на XIII Симпозиуме по межмолекулярному взаимодействию и конформациям молекул (Санкт-Петербург, 2006 г.).

Публикации.

По материалам работы опубликовано 4 статьи и 6 тезисов докладов на Всероссийских и Международных конференциях.

выводы.

1. В комплексообразовании нитратов лантаноидов с нейтральными азотсодержащими лигандами 4fорбитали лантаноидных ионов не играют определяющей роли, но их участие в комплексообразовании сказывается на устойчивости комплексов и определенном разнообразии полученных структур (например, две фазы кристаллических структур фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов были обнаружены только для европия и эрбия).

2. Определены термодинамические характеристики комплексообразования нитратов неодима и эрбия с 1,10-фенантролином. Устойчивость фенантролиновых комплексов нитратов лантаноидов объясняется строением его молекулы, бидентатностью координации и 71−71 стекинг — взаимодействием фенантролиновых колец двух молекул фенантролина.

3. Получены новые кристаллические фазы фенантролиновых комплексов нитратов европия и эрбия, что подтверждено методами рентгеноструктурного анализа и ИК-спектроскопии. Получить новые кристаллические фазы фенантролиновых комплексов нитратов других лантаноидов не удалось, что объяснено спецификой электронного строения ионов европия и эрбия.

4. Квантово-химическое исследование комплексообразования нитрата лантана с этилендиамином показало предпочтительность монодентатной координации этилендиамина и вероятность образования Н-связи между протоном координированной группы этилендиамина и кислородом нитрато-группы.

5. Определена донорная способность используемых нейтральных азотсодержащих лигандов. Показано, что уменьшение донорной способности происходит при переходе от алифатических лигандов к ароматическим, а в ряду ароматических лигандов — с увеличением числа бензольных колец в молекуле и увеличением дентатности лиганда.

6. В присутствии диметилсульфоксидных комплексов нитратов лантана и неодима, синтезированы и структурно охарактеризованы производные этилендиамина, разные в случае комплексов лантана и неодима. Тетраацетилэтилендиамин был получен впервые в присутствии диметилсульфоксидного комплекса нитрата неодима.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Комплексообразование ионов лантаноидов определяется полярностью, поляризацией и стерическим фактором лиганда. Донорная способность лиганда не играет определяющей роли, хотя, безусловно, сказывается на комплексообразовании, объясняя, сложную кристаллохимию комплексных соединений лантаноидов и ее различие для разных представителей лантаноидного ряда.

Особенности комплексообразования нитратов лантаноидов с нейтральными азотосодержащими лигандами связаны: во-первых, с природой лантаноидного иона — жесткой кислотой по Льюису, дающей устойчивые комплексы с жестким основанием. Жесткость основания во многом определяется электроотрицательностью координируемого центра лиганда. Кислород является более электроотрицательным элементом, чем азот, поэтому комплексы ионов лантаноидов с кислородсодержащими нейтральными лигандами более устойчивы, чем с азотсодержащимиво-вторых, координированные ионом лантаноида нитрато-группы могут образовывать водородные связи с протонсодержащими лигандами, например, с этилендиамином и, кроме того, в неводных растворителях могут выступать как окислители.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Г. А., Джуринский Б. Ф., Тананаев И. В. «Особенности кристаллохимии соединений редкоземельных элементов» М.: «Наука». 1984.
  2. В., сб. «Основные идеи геохимии» 1933. Т. 1. С. 75.
  3. Справочник химика. Л.: «Химия». 1971. Т. 1.
  4. В. Химия координационных соединений в неводных растворах. М.: Мир. 1971.
  5. D.J., Prince R.H. // Coordination Chemistry Reviews. 1970. V. 5. P. 45.
  6. G. // J. Alloys and Compounds. 1995. V. 223. P. 174.
  7. Н.Б., Спицын В. И., Ионова Г. В. // Радиохимия. 1976. Т. 18. № 4. С. 550.
  8. Г. В., Спицын В. И. // Журн. неорган, химии. 1984. Т. 29. № 2. С. 335.
  9. Г. В. // Координационная химия. 2002. Т. 28. № 4. С. 254.
  10. Ю.А., Тетерин А. Ю. // Успехи химии. 2002. Т. 71. № 5. С. 403.
  11. Г. А., Джуринский Б. Ф. «Полиэдры LnO».: Координационные числа, форма, межполиэдрические связи, расстояния Ln-O" // Журн. неорган, химии. 1998. Т. 43. № 5. С. 709.
  12. Г. А., Джуринский Б. Ф., Тананаев И. В. «Распространенность координационных полиэдров и средние координационные числа редкоземельных элементов» // Координационная химия. 1987. Т. 13. № 4. С. 473.
  13. Г. А., Джуринский Б. Ф. «Тригранецентрированная тригональная призма в кристаллохимии кислородных соединений РЗЭ» // Журн. неорган, химии. 1997. Т. 42. № 7. С. 1143.
  14. Г. А., Джуринский Б. Ф., Тананаев И. В. «О /- вырождении в ряду редкоземельных элементов» // Доклады Академии наук СССР. 1969. Т. 189. № 1.С. 94.
  15. Е.Н., Гольдштейн И. П., Ромм И. П. «Донорно-акцепторная связь» М.: Химия. 1973. с. 284
  16. И.А., Паю А.И. // Реакц. способ, орг. соед. 1974. Т.П. № 1. С. 121.
  17. Р.Г., Пириг. Я.Н. // Реакц. способ, орг. соед. 1979. Т. 16. № 1. С. 103
  18. А. // J.Amer.Chem.Soc. 1970. V.92. № 16. Р.4989
  19. М., Popov А. // J.Amer.Chem.Soc. 1972. V.94. № 5. Р.1431
  20. Olofsson J.// Acta Chem. Scand. 1968. V.22. P.1352.
  21. B.A., Зарубин А. И., Павловский и др. // Ж. общей химии 1975. Т.45. № 1. С. 130.22. «Соединения редкоземельных элементов: карбонаты, оксалаты, нитраты, титанаты» ред. В. П. Орловский, Н. Н. Чудинова М.: Наука 1984. с. 142.
  22. Junk Р.С., Kepert D.L., Skelton B.W. and White A.H. «Structural Systematics of Rare Earth Complexes. ('Maximally') Hydrated (Heavy) Rare Earth Nitrates» // Aust. J. Chem. 1999. V.52. P.497.
  23. W.J., Shreeve J.L., Boyle T.J., Ziller J.W. // J. Coord. Chem. 1955. V.34. P.229.
  24. G.A. // Chem. Rev. 1992. V92. P.29−68.
  25. W.J., Griarikos D.G., Vortiman P. S., Ziller J.W. // Inorg.Chem. 2004. V.43. P.5754.
  26. S.S., Soundararajan S. // Current Sci. 1966. V. 35. № 5. P. 389.
  27. L.I. Semenova, B.W. Skelton, A.H. White «Structural Systematics of Rare Earth Complexes. The Rare Earth (III) Nitrate/Dimethyl Sulfoxide Adducts (dmso)nLn (02NO)3.» //Aust. J. Chem. 1996. V.49. P.997.
  28. G.A. // Chem. And Ind. 1968. V.26. P.882.
  29. A.C., Садиков Г. Г., Родникова M.H., Тихонов С. В. «Кристаллическая структура комплекса азотнокислого иттрия с тетраметилмочевиной» // Кристаллография. 2003. Т. 48. № 4. С. 661.
  30. А.С., Садиков Г. Г., Родникова М. Н., Михайличенко А. И., Невзорова Л. В. «Кристаллическая и молекулярная структура три(нитрато)ди (1.10-фенантролин)неодима (Ш)» // Журн. неорган, химии. 2002. Т. 47. № 3. С. 417.
  31. D.L. Kepert, L.I. Semenova, A.N. Sobolev, A.H. White «Structural Systematics of Rare Earth Complexes. Tris (nitrato-0,0')(bidentate-N, N')lutetium (III), N, N'-Bidentate = 2,2'-Bipyridine or 1,10-Phenanthroline» //Aust. J. Chem. 1996. V.49. P. 1005.
  32. Al-Karaghouli B.A.R., Wood J.S. «The Crystal and Molecular Structure of Trinitratobis (bipyridyl)lanthanum (III)» // Inorg.Chem. 1972. V. 11. № 10. P. 2293.
  33. Smith P. H, Raymond K.N. // Inorg.Chem. 1985. V. 24. P. 3469.
  34. Ding-Xian Jia, Qin-Yu Zhu, Jie Dai, Wen Lu, Wen-Juan Guo // Inorg.Chem. 2005. V. 44. P. 819.
  35. Ru Liu, Wen-Xiang Zhu, Yong-An Zhang, Xi Yan // Huaxue Xuebao (Chin.)(Acta Chim. Sinica). 2001. V. 59. P. 533.
  36. Daike Li, Xinmin Gan, Minyu Tan, Xin Wang // Polyhedron. 1997. V. 16. P. 3991.
  37. Xian-He Bu, Shou-Liang Lu, Ruo-Hua Zhang, Hong-Gen Wang, Xin-Kan Yao // Polyhedron. 1997. V. 16. P. 324.
  38. R.E. // Acta Crystallogr. Sect. B: Struct. Sci. 2004. V. 60. P. 252.
  39. Thompson M.K., Lough A.J., White A.J.P., Williams D.J., Kahwa I.A. // Inorg.Chem. 2003. V. 42. P. 4828.
  40. I.A., Fronczek F.R., Seibin J. // Inorg.Chem.Acta. 1987. V. 126. P. 227.
  41. Alberto Cassol, Plinio Di Bernardo, Roberto Portanova, Marilena Tolazzi, Giuliana Tomat and Pierluigi Zanonato «Thermodynamics of Lanthanide (III) Complexation with Ethylenediamine in Dimethyl Sulfoxide» //J. Chem. Soc. Dalton. Trans. 1992. P.469.
  42. John В., Forsberg H. and Therald Moeller «Observations on the Rare Earths. LXXX.1 The Thermodynamic Stabilities of Ethylenediamine Chelates of the Tripositive Lanthanide Ions in Anhydrous Acetonitrile» // Inorg.Chem. 1969. V. 8. № 4. P. 889.
  43. А.Д., Садименко А. П., Осипов O.A., Цинцадзе Г. В. «Жестко-мягкие взаимодействия в координационной химии» Изд. Ростовского университета 1986.
  44. By Chung Chieh, Gerald E. Toogood, Tom D. Boyle and Christopher M. Burgess «Tris (tetramethylurea)trinitoeuropium (III)» // Acta Cryst. 1976. B32, P.1008.
  45. S.K. Ramalingam, S. Soundararajan // J. Inorg. and Nucl. Chem., 1967. V.29. P. 1763.
  46. Ahrland S., Chatt J, Davies N.R. // Quart. Rev. 1958/ V.12. P.265.
  47. Eriksson B, Larsson L., Niiniato L., Valkonen J. // Inorg. Chem. 1980. V. 19. P. 1207.
  48. Ribar В., Kapor A., Argay G" Kalman A.// Acta. Cryst. C.V.42. f. l 450.1986.
  49. Satoni Kichigaki, Hiroshi Yoshioka, Kazumi Nikatsu // Acta Cryst. B. 1978 V.34. P.875.
  50. O.A., Минкин В. И., Гарновский А. Д. Справочник по дипольным моментам. М.: Высшая школа 1971. С. 414.
  51. S.I. Howard «Conformers, Energetics, and Basicity of 2.2'-Bipyridine» // J. Am. Chem. Soc. 1996 v. l 18. p. 10 269
  52. R.W. // Chem. Rev. 1989. V.89. P.1215.
  53. H.A., Saupe T. // Angew. Chem., Int. Ed. Engl. 1988. V.27. P.865.
  54. Jamet-Delcroix S., Gillier-Pandraud H. // Compt Rend. 1972. V.274C. № 8. P.771.
  55. A., Califano S. // Spectrochim. Acta. 1960. V. l6. № 5. P.677.
  56. M.N., Pellitti M.R., Paliani G., Cataliotti R.S. // J. Raman Spectrosc. 1983. V. l4. № 1. P. 16.
  57. Y., Kozo K. «Structure and Rotational Issomerism of Ethylenediamine as Studied by Gas Electron Diffraction» // Bulletin of the Chemical Society of Japan. 1971. V.44. № 11. P.2926.61
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?