Термодиффузионный метод разделения нашел свое практическое приложение после того, как Клузиус и Диккель / I / предложили простую по конструкции термодиффузионную колонну, в которой элементарный эффект термодиффузионного разделения многократно увеличивался благодаря движущимся навстречу друг другу замкнутым конвективным потокам. Изобретение Клузиуса и Диккеля послужило стимулом к дальнейшему исследованию термодиффузии и стало основой для разработки новых технологических процессов разделения смесей. С этого времени интерес к данному методу разделения стал постоянно повышаться. С его помощью было достигнуто весьма значительное обогащение изотопов различных элементов в газовой фазе / 8,62 /.
В жидкостях первой работой, имевшей вполне определенную практическую направленность, была работа по созданию непрерывно действующего термодиффузионного каскада для концентрирования изотопа урана-235 в жидком гексафториде урана / 3,24 /. Большое значение для использования процесса термодиффузионного разделения в жидкой фазе имели работы К. Александера / 4−7 /, в которых на основе экспериментальных и теоретических результатов показана перспективность использования данного процесса для разделения изотопов.
Помимо применения термодиффузии для разделения изотопов, имеются еще две важные в прикладном отношении области: получение особо чистых веществ и масел с высоким индексом вязкости и низкой температурой застывания.
Особо чистые вещества приобретают все большее значение в полупроводниковой и электронной технике. В ряде случаев, когда такие традиционные методы очистки, как ректификация, сорбция и кристаллизация оказываются неэффективными при отделении микропримесей, применение термодиффузии может оказаться практически целесообразным. На это, в частности, обращено внимание в работах / 98−103 /.
Исследование структурного состава нефтепродуктов и получение масел с высоким индексом вязкости с помощью термодиффузии представляет существенный интерес для нефтехимии и различных отраслей машинои приборостроения. Ряд публикаций / 14−18,23 / по данным вопросам дают некоторое представление о работах, проводимых в этом направлении за рубежом.
Основные направления экономического и социального развития СССР на I98I-I985 годы и на период до 1990 года в качестве одной из задач развития науки называют задачу «развивать производство сверхчистых, полупроводниковых, сверхпроводящих, новых полимерных и композиционных материалов и изделий из них с комплексом заданных свойств.». Таким образом термодиффузионный метод разделения нашел свое достойное место в решении этой актуальной проблемы.
Дальнейшее расширение области применения термодиффузии требует всестороннего ее изучения в теоретическом и экспериментальном отношении.
Молекулярная теория термодиффузии очень сложна для газов и тем более для жидкостей. Величина термодиффузионной постоянной, характеризующая количественно эффект термодиффузии, может быть при современном уровне развития теории достаточно точно вычислена для газов, но этого нельзя сказать о жидкостях. Поэтому в последнее время для исследования термодиффузии обращаются, и небезуспешно, к методам термодинамики необратимых процессов. Наиболее строгой из имеющихся теорий, основанных на термодинамике необратимых процессов является теория Котоусова / 22 /, который показал, что коэффициент Соре в конденсированных системах может быть определен в рамках термодинамики необратимых процессов через избыточные термодинамические функции: свободную энергию, энтальпию и теплоемкость. Исследование термодиффузий имеет большое научное значение, поскольку является одним из надежных методов по опробированию моделей потенциалов межмолекулярного взаимодействия.
Эксперименты по термодиффузионному разделению жидких смесей в настоящее время могут проводиться в двух видах аппаратурного оформления: в ячейках и в колоннах. Ячейки используются в основном для измерительных целей. Общим недостатком всех ячеек является малый сдвиг концентраций, который трудно зафиксировать достаточно надежно, и существование перемешивающих конвективных потоков, исключить которые практически невозможно из-за нерав-номерностей температуры, вызванных геометрическим несовершенством аппаратуры и неравномерным термостатированием рабочих поверхностей.
Термодиффузионные колонны могут быть использованы как в аналитических целях, так и в технологических. Для измерения малых коэффициентов Соре и термодиффузионных постоянных в изотопических смесях колонна оказывается единственным устройством, поскольку в ячейке такие малые сдвиги концентрации зафиксировать не представляется возможным. Однако термодиффузионная колонна страдает одним важным недостатком. В ней существенную роль играет паразитная конвекция / 7,40,41 /, вызванная несовершенной геометрией колонны и неравномерностью температур. Естественное стремление к уменьшению ее вклада или учету не всегда приносит желаемый результат.
Поскольку большое влияние на разделение в термогравитационных колоннах оказывают гидродинамические потоки, то ряд исследователей обратились к поискам новых конструктивных решений, в которых при сохранении главного принципа противоточности удавалось изменять в широких пределах скорость потоков. Так появился ряд модификаций термэдиффузионных колонн / 28, 32, 89, 95, 96 /. В 1951 году Дебаю / 25 / был выдан патент на новый способ разделения в термогравитационной колонне Клузиуса и Дикке-ля, зазор которой был заполнен пористым материалом, в частности, стеклянной ватой. Теоретический и экспериментальный материал, появившийся с момента изобретения колонны с насадкой, довольно немногочисленен и противоречив. Однако из него следует, что заполнение рабочего зазора термодиффузионной колонны капиллярно-пористым материалом повышает степень разделения данной колонны по сравнению с безнасадочной в десятки и сотни раз.
Цель диссертационной работы состояла в разработке теории процесса термодиффузионного разделения жидких смесей в колонне с насадкой и практическом использовании этих колонн для разделения смесей и получения данных о термодиффузионных постоянных, коэффициентах Соре и эффективной диффузии.
Научная новизна работы.
1) На основе решения задачи о термодиффузионном разделении бинарной смеси в колонне с резервуарами на концах разработана методика определения кинетических коэффициентов;
2) Получено уравнение переноса для насадочной термодиффузионной колонны и проверены экспериментально основные следствия из его решения;
3) Показана целесообразность использования колонн с насадкой для определения термодиффузионных постоянных, коэффициентов Соре и извилистости пористой среды. Получены новые сведения и уточнены старые об этих величинах для некоторых смесей и видов насадочного материала;
404) Проведена оптимизация удельных энергозатрат в колонне с целью повышения выхода конечного продукта.
Практическая ценность.
Разработанная в диссертации экспериментальная установка, методика определения кинетических коэффициентов, рекомендации по оптимизации режима наработки продукта внедрены в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета для исследования обогащения природных геотермальных вод ионами лития и в ОКБ ИТМО АН БССР при разработке технологического процесса на термодиффузионных аппаратах серии УТДЯ и АТР. (Приложение). Полученные в диссертации данные по определению термодиффузионной постоянной опубликованы Государственной службой стандартных справочных данных / 21 /. Результаты работы вместе с разделительным устройством могут быть использованы для получения небольших количеств высокообогащенного продукта в различных НИИ и предприятиях химического профиля.
На защиту выносятся:
1) Уравнение переноса для колонны с насадкой, анализ ее эффективности и экспериментальная проверка;
2) Решение задачи о переходном процессе в колонне с резерву арами на концах и разработанная на ее основе методика определения кинетических коэффициентов;
3) Результаты экспериментального определения термодиффузионной постоянной (коэффициента Соре) и характеристик пористой среды для некоторых смесей и видов насадочного материала.
Диссертационная работа выполнена в соответствии с планом основных научно-исследовательских работ ИТМО им. А. В. Лыкова АН БССР по теме: «Исследование теплофизических свойств газообразных, жидких, твердых веществ и создание методов расчета теплофизических свойств веществ и новых материалов с заранее заданными свойствами для целей новой техники, химической технологии и медицины» Раздел б) Исследование процессов массопереноса в жидких бинарных и многокомпонентных смесях при наложении температурного градиента (№ гос. регистрации 75 066 525, отчет за 1979 г.).
Диссертация состоит из введения, четырех глав, основных результатов, списка литературы из 107 наименований и приложения на 22 страницах. Основной объем содержит 135 страниц, включая 12 таблиц и 21 рисунок. В первой главе приведен критический обзор литературы по рассматриваемым в работе вопросам. Разработка теоретических вопросов исследования изложена во второй главе. Третья глава посвящена описанию экспериментальной установки, методике проведения эксперимента и основным экспериментальным результатам. В заключительной главе рассматриваются вопросы эффективности термодиффузионных колонн.
7. Результаты работы были использованы в Ленинградском технологическом институте им. Ленсовета при исследовании обогащения природных геотермальных вод ионами лития и в СКВ ИТМО АН БССР при оптимизации технологического процесса разделения на термодиффузионных аппаратах серии УВД и АТР.
— 126.