Термодинамическое исследование некоторых хлоридов лантанидов методом высокотемпературной масс-спектрометрии: SmCl2, GdCl3, TbCl3, TmCl3
Диссертация
Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, приложения и списка использованных литературных источников. Первая глава представляет собой анализ литературных данных по термодинамике сублимации (испарения) и термохимии объектов исследования. Вторая глава содержит описание метода высокотемпературной масс-спектрометрии, а также его возможностей при… Читать ещё >
Содержание
- ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
- 1. 1. Термодинамика испарения
- 1. 2. Термохимические характеристики газообразных молекул и ионов
- 1. 3. Структура газообразных молекул БшСЬ и ЬпС
- 1. 4. Структура конденсированного состояния
- 1. 5. Термохимические характеристики хлоридов лантанидов в конденсированном состоянии
- ГЛАВА 2. МЕТОД ВЫСОКОТЕМПЕРАТУРНОЙ МАСС-СПЕКТРОМЕТ РИИ И ЕГО ВОЗМОЖНОСТИ В ТЕРМОДИНАМИЧЕСКИХ ИССЛЕДОВАНИЯХ
- 2. 1. Метод электронного удара
- 2. 2. Определение молекулярного состава пара
- 2. 3. Определение парциальных давлений компонентов пара
- 2. 4. Расчет констант равновесий и энтальпий реакций
- 2. 5. Метод термической ионизации
- 2. 6. Парциальные давления ионов
- Парциальные давления нейтральных компонентов пара
- 2. 7. Термохимия молекул и ионов
- Энтальпии образования
- Энергии ионизации и сродство к электрону
- ГЛАВА 3. АППАРАТУРА И МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЙ
- 3. 1. Аппаратура
- 3. 2. Методика исследований
- ГЛАВА 4. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
- Препараты
- 4. 1. Исследование дихлорида самария
- Нейтральные компоненты пара
- Термодинамика процесса испарения
- Ионные компоненты пара
- Ионно-молекулярные равновесия
- 4. 2. Исследование трихлорида гадолиния
- Нейтральные компоненты пара
- Термодинамика прогресса испарения
- Ионные компоненты пара
- Ионно-молекулярные равновесия
- 4. 3. Исследование трихлорида тербия
- Нейтральные компоненты пара
- Термодинамика процесса испарения
- Ионные компоненты пара
- Ионно-молекулярные равновесия
- 4. 4. Исследование трихлорида тулия
- Нейтральные компоненты пара
- Термодинамика процесса испарения
- Ионные компоненты пара
- Ионно-молекулярные равновесия
- 4. 5. Исследование систем
- Система БтСЬ-ОуС
- Система ТЬС1з-Т)уС1з
- Система ТтСЬ-ОуС
- Система ТтС1з-Сс1С1з
- 4. 6. Термохимические характеристики молекул и ионов
- 4. 7. Состав пара и стабильность газообразных молекулярных и ионных ассоциатов
- ВЫВОДЫ
Список литературы
- Rare-earth 1. formation Center News. -1999. -V. 34, № 2.
- Rare-earth Information Center News. -1998. -V. 33, № 3.
- Miller M., Niemann U., Hilpert K. Study of the heterocomplexes in the vapour of the Na-Sn-Br-I system and their relevance for metal halide lamps. // J. Electrochem. Soc. -1994. -V. 141. № 10, -P. 2774−2778.
- Rare-earth Information Center News. -1996. -V. 31, № 1−4.
- Kudin L.S., Pogrebnoi A.M., Kuznetsov A. Yu., Butman M.F., Burdukovskaya G.G. Vaporization Studies of Dysprosium and Ytterbium Chlorides. // High Temp. High Press. 1997. V.29. P. 389−396.
- Кузнецов А.Ю., Кудин Л. С., Погребной A.M., Бутман М. Ф., Бурдуков-ская Г.Г. Термодинамические свойства нейтральных и ионных компонент пара трихлорида гольмия. //Журн. физ. химии. -1999. -Т. 73, № 3. -С. 566−569.
- Pogrebnoi А.М., Kudin L.S., Kuznetsov A.Yu., Butman M.F. Molecular and Ionic Clusters in Saturated Vapor over Lutetium Trichloride. // Rapid Communications in Mass Spectrometry. -1997. -V. 11. -P.1536−1546.
- Кудин Л.С., Бурдуковская Г. Г., Бутман М. Ф., Краснов К. С., Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных отрицательных ионов ЕиСЬ", ЕиС13~, EuCLf и EU2CI7″. // Журн. физ. химии. -1993. -Т. 67, № 4. -С. 645−651.
- Кузнецов А.Ю., Бутман М. Ф., Кудин Л. С., Погребной A.M., Бурдуковская Г. Г. Термодинамика сублимации трихлорида диспрозия. // Изв. вузов. Сер. Химия и хим. технология. -1996. № 4−5. -С. 56−60.
- Badtiev E.V., Chilingarov N.S., Korobov M.I. et. al. Enthalpy of formation and electron affinity of cerium tetrafluoride. //High Temp. Sei. -1982. -V.15. -P. 93−104.
- Лелик Д., Коробов M.B., Калоши О., Сидоров JI. Н. Отрицательные ионы в газовой фазе трииодида диспрозия и системы Csl-Dyl3,' Csl-Nal-Dyl3. // Журн. физ. химии. -1986. -Т. 60, № 1. -С. 39−42.
- Поляченок О.Г., Новиков Г. И. Давление насыщенного пара SmCb, ЕиСЬ, YbCl2. // Журн. неорган, химии. -1963. -Т. 8, № 12. -С. 2631- 2634.
- Ильин В.К. и др. Давление насыщенного пара дихлоридов самария, европия и иттербия. / Ильин В. К., Червонный А. Д., Балуев А. В., Кренев В. А., Евдокимов В. И.- Ин-т новых хим. проблем АН СССР. -Черноголовка., 1973. -28 с. Деп. в ВИНИТИ № 5688−73.
- Пашинкин А. С., Дробот Д. В., Шевцова 3. Н., Коршунов Б. Г. Определение давления пара безводных твердых хлоридов иттрия и самария. // Журн. неорган. химии. -1962. -Т. 7, № 12. -С.2811- 2813.
- Moriarty J.L. Vapor pressure of yttrium and rare earth chlorides above their melting points. // J. Chem. Eng. Data. -1963. -V. 8. -P. 422.
- Дудчик Г. П., Поляченок О. Г., Новиков Г. И. Давление насыщенного пара хлоридов иттрия, празеодима, гадолиния, тербия и диспрозия. // Журн. неорган. химии. -1969. -Т. 14, № 11. -С. 3165−3167.
- Дудчик Г. П., Поляченок О. Г., Новиков Г. И. Давление насыщенного пара хлоридов Но, Тт и Lu. // Журн. физ. химии. -1969. -Т. 43. -С. 2145.
- Евсеева Г. В., Зенкевич A.B. Определение давления хлористого гадолиния. // Вестник МГУ. Сер. Хим. -1978. -№ 1. -С. 89−91.
- Dienstbach F., Blachnik R. Dampfdruckmessungen Alkalichlorid-Gadohmumchlorid-Schmelzen. // Z. anorg. allg. Chem. -1978. -V. 442. -P. 135−143.
- Myers C.E., Hannay M.H. Vapor pressure and sublimation thermodynamics of GdCl3, TbCl3 and DyCl3. // J. Less-Common Metals. -1980. -V. 70, № 1. -P.15−24.
- Ciach S., Nicholson A.J., Swingler D.L. et al. Mass spectrometry study of the vapour phase over neodymium chloride and gadolinium chloride. // J. Inorgan. Chem. -1973. -V. 12, № 9. -P. 2072−2074.
- Поляченок О.Г., Новиков Г. И. Испарение трихлоридов редкоземельных эле: ментов. // Журн. неорган, химии. -1963. -Т.8, № 4−6. -С. 1526.
- Поляченок О.Г. Некоторые вопросы энергетики и устойчивости газообразных галогенидов: Автореф. дисс. докт .хим. наук. -Л: ЛГУ, 1972. 32с.
- Hastie J.W., Ficalora P., Margrave J.L. Mass spectrometric studies at high temperatures. XXV. Vapor composition over LaCl3, EuCl3 and LuCl3 and stability of trichloride dimers. //J. Less. Common. Metals. -1968. -V. 14, № 1. P. 83−91.
- Глушко В.П. и др. Термические константы веществ: Справочник. Вып. 8, часть 1, -М: ВИНИТИ, 1978. С. 258−261.
- Червонный А.Д. Особенности интерпретации масс-спектров паров систем Ln+EuCl и Ln+BaCl. // Журн. физ. химии. -1977. -Т. 51, № 5. -С.1144−1149.
- Червонный А.Д. Энергии атомизации хлоридов редкоземельных элементов. // Журн. физ. химии. -1977. -Т. 51, № 6. -С. 1308−1312.
- Червонный А.Д. Масс-спектральное исследование термодинамических свойств хлоридов редкоземельных элементов.: Автореф. дисс.канд. хим. наук. -Черноголовка, 1975.-20 с.
- Евдокимов В.И., Балуев А. В., Сапегин A.M. Масс-спектрометрическое исследование термохимических свойств хлоридов редкоземельных элементов. // Отчет.-№ гос. регистрации 80 072 637.-ИНХП АН СССР. -Черноголовка, 1984.-63 с.
- Reese R. М., Hippie J.A. Loss of ions in magnetic analyser as affected by initial kinetic energy. // Phys. Rev. -1949. -V. 75, № 8. P. 1332−1334.
- Гиричева Н.И., Засорин E.3., Гиричев Г. В., Краснов К. С., Спиридонов В. П. Структура и силовое поле молекул ScF3 и LuCb. // Журн. структ. химии. -1976. -Т. 17, № 5.-С. 797−801.
- Данилова Т.Г., Гиричев Г. В., Гиричева Н. И., Краснов К. С., Засорин Е. З. Электронографическое исследование строения молекулы GdCk. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1977. -Т. 20. Вып. 7. -С. 1069−1071.
- Данилова Т.Г., Гиричев Г. В., Гиричева Н. И., Краснов К. С., Засорин Е. З. Электронографическое исследование строения молекулы ТЬС13. // Изв. вузов. Химия и хим. технология. 1977. -Т. 20. Вып. 8. -С. 1233−1234.
- Гиричев Г. В., Данилова Т. Г., Гиричева Н. И., Краснов К. С., Петров В. М., Уткин А. Н., Засорин Е. З. Электронографическое исследование строения моле• кул РгСЬ, НоС13. //Изв. вузов. Химия и хим. технология. -1978. -Т. 21. Вып. 5. -С. 627−629.
- DeKock C.W., Wesley R. D., Radtke D.D. Infrared Spectra and Geometries of Rare-Earth Dihalides: SmF2, SmCl2, EuF2, EuCl2, YbF2 and YbCl2. // High Temp. Sci. -1972. -V. 4.-P. 41−47.
- Засорин Е.З. Молекулярная структура ряда простых неорганических соединений по данным высокотемпературной газовой электронографии. Автореф. дис. док. хим. наук. М.: МГУ. -1990. -37 с.
- Myers С.Е. and Graves D.T. Thermodynamic property of lanthanide trihalide molecules. // J. Chem. Eng. Data. -1977. -V. 22, № 4. P. 436−439.
- Данилова Т.Г. Электронографическое исследование молекул некоторых хлоридов лантаноидов. Дис. канд. хим. наук. -Иваново: ИХТИ, 1978. -135 с.
- Гиричева Н.И., Гиричев Г. В., Краснов А. В. Строение молекулы ТтС13 по данным синхронного электронографического и масс-спектрометрического эксперимента. // Журнал структурной химии, 1999 (в печати).
- Feltrin A., Nunziante Cesaro S. FTIR study of matrix isolated halides of dysprosium and thulium and their gaseous hetero-complexes with alkali halides. // High Temp. Mater. Sci. -1996. -V. 35. -P. 203−214.
- Matignon, Cazes C. r. 142, 83−85- C. Z. 1906,1,434 (цитировано no 15.).
- Бандуркин Г. А., Джуринский Б. Ф., Танаев И. В. Особенности кристаллохимии редкоземельных элементов. -М: Наука, 1984. -232 с.
- Quill L.R. The chemistry and metallurgy of miscellaneous materials, 1950.
- Machlan G.R., Stubbefield C.T. The heats of reaction of dichlorides of samarium and ytterbium with hidrochloric acid. A Microcalorimeter. // J. Am. Chem. Soc. -1955. -V. 77. -P. 2975.
- Поляченок О.Г., Новиков Г. И. Об устойчивости хлоридов редкоземельных элементов низшей валентности. // Журн. неорган, химии. -1963. -Т. 8, № 7. -С. 1567−1573.
- Ящширский К.Б. Энергия решетки солей и окислов металлов. // Журн. неорган. химии. -1961. -Т. 6, № 3. -С. 518−521.
- Kim Y С, Oishi Y. On the valence changes of lanthanide elements in compounds and the enthalpies of formation and stabilities of their dihalides. // J. Less. Common. Metals. -1979, -V. 65, № 2. -P. 199 210.
- Лаптев Д.М., Горюшкин В. Ф. Термодинамические характеристики твердых хлоридов самария. // Сибир. металлург, ин-т. Новокузнецк, 1978, -13 с. -Деп. в ОНИИТЭХИМ, г. Черкассы. 13.12.78 № 2199/78.
- Горюшкин В.Ф., Лаптев Д. М. Термодинамические свойства твердых хлоридов р.з.м. // Тезисы докл. 4-ой Уральской конференции. Пермь, 1985 г. Часть 1, 30−31 октября. Свердловск. -1985. -С. 154−155.
- Крестов Г. А. Термохимия соединения редкоземельных элементов. -М.: Химия, 1972. -264 с.
- Brown D. Halides of lanthanides and actinides. Willey. New York, 1968, -P. 237 -247.
- Лаптев Д.М., Горюшкин В. Ф., Кулагин Н. М., Воронцов Е. С. Термографическое исследование дихлорида самария. // Журн. неорган, химии. -1976. -Т. 21, № 10. -С. 2616.
- Панюшкин В.Т., Афанасьев Ю. А., Ханаев Е. И., и др. Лантаноиды. Простые и комплексные соединения. Издательство Ростовского университета, 1980. -296 с
- Ионов Н.И. Ионизация молекул KI, Nal и CsCl электронами. // Докл. АН СССР. -1948. -Т. 59, № 3. -С. 467−469.
- Chupka W.A., Inghram M.G. Investigation of the heat of vaporization of carbon. // J. Chem. Phys. -1953. -V. 21, № 2. -P. 371−372.
- Chupka W.A., Inghram M.G. Direct determination of the heat of carbon with themass spectrometer. // J. Chem. Phys. -1955. -V. 59, № 2. -P. 100−104.
- Honig R.E. Mass spectrometric study of the molecular sublimation of graphite. // J. Chem. Phys. -1954. -V. 22, № 1. -P. 126−131.
- Rosenstock H. M., Draxl K., Steiner B.W., Herron J. T. Energetics of gaseous ions. // J. Phys. Ref. Data -1977. -V. 6, suppl. 1. -783p.
- Горохов JI.H. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук. -М.: ИВТАН. -1972. -418 с.
- Сидоров Л.Н., Коробов М. В., Журавлева JI.H. Масс-спектральные термодинамические исследования. -М.: МГУ, 1985. -208 с.
- Mann J.B. In: Recent Developments in Mass Spectrometry. Ed. K. Ogata and Hay-akawa. University of Tokyo Press. -1970. -P. 814−819.
- Погребной A.M., Кудин JI.C., Краснов К. С. Ионно-молекулярные равновесия в парах над галогенидами щелочноземельных металлов. // Журн. физ. химии. -1984. -Т. 58, № 9. -С. 2129 2143.
- Кудин Л.С. Возможности метода ионно-молекулярных равновесий при исследовании паров неорганических соединений. / Иванов, хим. техн. ин-т. -Иваново. 1987. -69 с. -Деп. в ВИНИТИ 23.02.87. № 173хп.
- Бутман М.Ф., Кудин Л. С., Краснов К. С. Масс-спектрометрическое определение сродства к электрону молекул оксидов и гидроксидов натрия, калия, рубидия и цезия. //Хим. физ. 1984. Т. 3, № 10. С. 1347- 1351.
- Бутман М.Ф., Кудин Л. С., Бурдуковская Г. Г., Краснов К. С. Масс- спектрометрическое определение сродства к электрону молекулы МОН. // Журн. физ. химии. -1984. -Т. 58, № 6. -С. 1418−1421.
- Sidorov L.N. Ion molecular equilibria in high temperature systems and determination of electron affinities.// High. Temp. Sci. -1990.-V.29, № 3, -P. 153−170.
- Sidorov L.N., Sorokin I.D., Nikitin M.I., Skokan E.V. Effusion method for determining the electron affinity and heat of formation of negative ions.// Int. J. Mass. Spectrom. and IonPhys. -1981.-V.39, № 3, -P.311−325.
- Nikitin M.I., Sidorov L.N., Korobov M.I. the electron affinity of platinum hexafluo-ride. // Int. J. Mass. Spectrom. and Ion Phys. -1981.-V.37., № 3, -P.13−16.
- Инграм M., Драуарт Дж. Применение масс-спектрометрии в высокотемпературной химии. В кн.: Исследования при высоких температурах М.: ИЛ. 1962. -С. 274−312.
- Кудин Л.С. Термическая эмиссия ионов неорганическими соединениями металлов 1-Ш группы и термодинамические характеристики газообразных положительных и отрицательных ионов.: Дис. докт. хим. наук. -Иваново, 1994. -547 с.
- Stamatovic A., Schulz GJ. Trochoidal Electron Monochomator. // Rev. Sci Instrum. -1968. -V. 39, № ц. -P. 1752−1753.
- Stamatovic A., Schulz G.J. Characteristics of the Trochoidal Electron Monochomator. //Rev. Sci Instrum. -1970. -V. 41. -P. 423.
- Горохов Л.Н. Развитие методов высокотемпературной масс-спектрометрии и термодинамические исследования соединений щелочных металлов.: Дис. докт. хим. наук. -М.: ИВТАН, 1972. -418 с.
- Losier W.W. // Phys. Rev. 1950. -V 78. -P. 597.83 .Berry C.E. Effects of initial energies on mass spectra. // Phys. Rev. -1950. -V.78, № 5. -P. 597−605.
- Wagner L.C., Robert P., Grindstaff Q., Grimley R.T. A mass spectrometry study of the fragmentation of the cuprous chloride vapour system. // Int. J. Mass. Spectrom. And Ion Phys. -1974. -V.15. -P. 255−270.
- Несмеянов Ан. H. Давления паров химических элементов. Изд. АН СССР. -М. -1961.-396 с.
- Гусаров A.B. Равновесная ионизация в парах неорганических соединений и термодинамические свойства ионов.: Дис. докт. хим. наук. -М.: ВНИЦПВ, 1986. -399 с.
- Chupka W. A. Dissosiation energies of some gaseous alkali halide complex ions and the hydrated iion K (H20)+. // J. Chem. Phys. -1959. -V. 30, № 2, P. 458−465.
- Погребной A.M., Кудин JI.C., Кузнецов А. Ю. Энтальпии образования газообразных молекул и ионов в бинарных системах трихлоридов иттербия, лютеция и диспрозия. //Журн. физ. химии. -1999, -Т. 73, № 6. -С.1009−1017.
- Некрасов Б.В. Основы общей химии. Т.2. -М.: Химия. 1969.
- Молекулярные постоянные неорганических соединений: Справочник. / Краснов К. С., Филиппенко Н. В., Бобкова В. А. и др. Под ред. докт. хим. наук Краснова К. С. -Л.: Химия, 1979. -448с.
- Martin W.E., Zalubas R., Hagan L. Atomic energy levels. The rare-earth elements. NSRDS NBS60. National Bureau of Standards. Washington, 1978. 41 lp.
- Краснов К.С. Энергии разрыва связей и энергии атомизации молекул и радикалов комплексных галогенидов. //Журн. физ. химии. -1977. Т.51, № 12. -С. 3027.
- Иориш B.C. Термодинамические функции хлоридов самария, гадолиния, тербия и тулия в конденсированном состоянии. Частное сообщение.
- Краснов К.С., Соломоник В. Г., Морозов Е. В. Термодинамические функции и молекулярные параметры димерных молекул галогенидов щелочных металлов. // Теплофизика высоких температур. -1972. -Т. 72, № 4. -С. 760−764.
- Бутман М.Ф., Кудин Л. С., Бурдуковская Г. Г. и др. Масс-спектрометрическое определение энтальпий образования газообразных ионов LaCLf и ЬагСЬ". // Журн. физ. химии. -1987. -Т. 61, № 11. -С.2880- 2884.
- Годнев И.Н. Вычисление термодинамических функций по молекулярным данным. М.: Гостехиздат, 1956. -420 с.