Образование аносовита в условиях карботермического восстановления лейкоксена

Актуальность работы. Проблема создания специальных видов керамики на основе природного минерального сырья и продуктов его переработки имеет большое научное и практическое значение. В процессе метаморфических преобразований минеральные ассоциации осадочных пород испытывают заметные изменения в составе и структуре. Для целенаправленного поиска метаморфогенных месторождений, в рудах которых возникают новые минеральные ассоциации, и установления поисковых парагенезисов необходимо детальное изучение структурных параметров минералов и их корреляция со свойствами экспериментально полученных аналогов. Особое место в создании керамических и композиционных материалов конструкционного и функционального назначения занимают соединения титана. Ярегское нефтетитановое месторождение (Республика Коми) относится к уникальным месторождениям по запасам руд и отличается тем обстоятельством, что основной носитель титана в рудах представлен лейкоксеном — продуктом изменения титановых минералов. В процессе экспериментального термического преобразования лейкоксена возникает ряд дополнительных фаз. Особый интерес представляет высокотемпературная модификация оксида титана Ti305, стабилизированная примесями и устойчивая при нормальных условиях, -аносовитовая фаза, которая имеет структуру типа псевдобрукита и относится к изоморфной группе, описываемой химической формулой А2В05. Характерной чертой представителей данной группы является сильная искаженность кристаллической решетки, высокая анизотропия физических свойств и относительная малоустойчивость при низких температурах. Оксидные примеси, присутствующие в лейкоксене, способны активировать твердофазный синтез и приводят к стабилизации ненасыщенных соединений титана. Поэтому исследование структурных особенностей аносовита, полученного при карботермическом восстановлении лейкоксенового концентрата, и роли природных примесей как стабилизирующих факторов является актуальным и имеет как научное, так и практическое значение.

Цели и задачи работы. Цель работы заключается в исследовании формирования гомологического ряда (Ti, Al, Fe, Mg) Ti205 в процессе карботермического восстановления природного лейкоксена и изучении особенностей кристаллической структуры аносовитовой фазы.

В ходе исследований решались следующие задачи:

1. Установление условий образования твердого раствора (Ti, Me)305 оксида титана и входящих в состав лейкоксенового концентрата примесей (аносовитовая фаза) при карботермическом восстановлении концентрата в вакуумесинтез монофазного образца пентаоксида титана и исследование его кристаллической структуры.

2. Изучение влияния примесей оксидов алюминия и магния на структуру и термическую устойчивость аносовитовой фазы на примере модельных систем А^Оз-Т^Оз-ТЮг и MgO-TiO-TiCb.

3. Определение кристаллохимических закономерностей формирования титансодержащих фаз со структурой типа псевдобрукита в изоморфной группе A2BOj на основе анализа полученных экспериментальных данных.

Научная новизна. Установлен и исследован процесс образования аносовита при карботермическом восстановлении лейкоксена. Обоснована возможность формирования аносовита и соответственного гомологического ряда в пределах лейкоксенсодержащего песчаника в условиях метаморфизма. Получены рентгенометрические характеристики представителей изоморфной группы А2В05, что позволяет идентифицировать данные соединения в многофазных системах.

Практическая значимость. В результате метаморфического процесса в условиях восстановления лейкоксен-нефтесодержащих песчаников возможно образование сложных оксидов титана, а именно пентаоксида титана Ti305, на основе которого могут быть получены новые конструкционные керамические материалы специального назначения, обладающие полупроводниковыми свойствами.

Основные защищаемые положения.

1.В процессе карботермического восстановления 50%-ного лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения при содержании в шихте углерода образуется аносовит, который при нормальных условиях стабилен за счет содержания примеси оксида алюминия в количестве -9% и имеет структуру псевдобрукита.

2. В модельных системах Al203-Ti203-Ti02 и Mg0-Ti0-Ti02 аносовит образуется, когда на долю алюминия приходится более 30% атомов трехвалентного титана или на долю магния — более 25% атомов четырехвалентного титана.

3. В процессе карботермического восстановления лейкоксена при исходном содержании углерода 11−12 мас.% кремниевая компонента полностью восстанавливается, переходит в газовую фазу в виде монооксида кремния SiO и образуются моноклинные и ромбические оксиды титана изоморфной группы А2В05.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались на XII и XIII Коми республиканских молодежных научных конференциях (г.Сыктывкар, 1994 г., 1997 г.) — Всероссийской конференции «Химия твердого тела и новые материалы» (г.Екатеринбург, 1996 г.) — Всероссийской конференции «Физико-химические проблемы создания керамики специального и общего назначения на основе синтетических и природных материалов» (г.Сыктывкар, 1997 г., 1998 г.) — XV Российском совещании по экспериментальной минералогии (г.Сыктывкар, 2005 г.) — VI Всероссийской научной конференции «Керамика и композиционные материалы» (г.Сыктывкар, 2007 г.) — III Международной конференции «Проблемы рационального использования природного и техногенного сырья.

Баренцева региона в технологии строительных и технических материалов" (г.Сыктывкар, 2007 г.).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 2 статьи в рецензируемых журналах, препринт «Научные доклады», 8 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация изложена на 114 страницах машинописного текста, состоит из введения, четырех глав, заключения, списка литературы и приложений, содержит 19 рисунков и 22 таблицы.

Список литературы

включает 73 наименования.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В нефтенасыщенных песчаниках Ярегского нефтетитанового месторождения имеется высокое содержание лейкоксена. Лейкоксен как полиминеральный композиционный агрегат состоит в основном из микрокристаллов рутила, реже анатаза, а также некоторого количества кремнезема и аморфных промежуточных продуктов, которые образуются на различных стадиях процесса лейкоксенизации. Для нефтяной части, по-видимому, это обусловлено окончательным выносом железа и значительным привносом кремнезема. Поэтому изучение процесса экспериментального термического преобразования лейкоксена дает возможность показать образование аносовита при определенных высокотемпературных условиях.

Рентгеновские исследования продуктов карботермического восстановления лейкоксенового концентрата в вакууме показали, что в зависимости от времени и температуры обжига и содержания в шихте углерода возможно получение твердых растворов пентаоксида титана Ti305 высокотемпературной модификации с различными структурами — с орторомбической структурой псевдобрукита и со слабо деформированной моноклинной структурой. В области 11−12 мас.% углерода основным механизмом фазообразования является восстановление диоксида кремния до газообразного SiO, приводящее к уменьшению доли кремнийсодержащих компонентов. В процессе карботермического восстановления лейкоксена в природной системе не возникает условий для образования фаз Магнели и ТЮ2. В отличие от чистого Ti305 аносовит практически не взаимодействует с диоксидом кремния и является наиболее устойчивой титансодержащей фазой. Исследование продуктов карботермического восстановления лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения показало, что при высоких температурах возможно образование аносовита, который при нормальных условиях стабилен за счет содержания примеси оксида алюминия в количестве -9% и имеет структуру псевдобрукита. На модельных системах Al203-Ti203-Ti02 и MgO — TiO — Ti02 было установлено, что стабилизация высокотемпературной модификации Ti3Os при комнатной температуре наблюдается в присутствии примеси оксида алюминия в количестве 10% или примеси оксида магния в количестве 8%. Структура становится ромбической, полностью аналогичной структуре аносовита, когда на долю атомов алюминия приходится более 30% атомов трехвалентного титана в позиции 8f или на долю атомов магния — более 25% атомов четырехвалентного титана в позиции 4с. Поэтому метод карботермического восстановления 50%-ного лейкоксенового концентрата Ярегского месторождения помогает моделировать процессы метаморфических преобразований в земной коре.

Проведенные исследования позволяют сделать следующие выводы:

1. Установлено, что в процессе карботермического восстановления лейкоксена в вакууме возможно получение аносовита при следующих условиях: содержание углерода в шихте — 11 мас.%, температура обжига -1450°С, общее время — 41ч.

2. Показано, что аносовит представляет собой твердый раствор (Ti, Me)303 оксида титана Ti3Os и входящих в состав JIK примесей, имеет структуру псевдобрукита, кристаллизуется в ромбической сингонии с параметрами кристаллической решетки а=0.9785 нм, Ь=0.9935 нм, с=0.3746 нм и относится к изоморфной группе А2ВОз • Содержание в составе лейкоксенового концентрата примеси оксида алюминия стабилизирует кристаллическую структуру аносовита за счет образования твердых растворов (Tii.x, Alx)203-Ti02.

3. На модельных системах Al203-Ti203-Ti02 и MgO — TiO — Ti02 показана возможность стабилизации высокотемпературной ромбической модификации Ti305 при комнатной температуре. Переход от ромбической структуры к моноклинной происходит при различных температурах в зависимости от количества примеси оксида алюминия или оксида магния в структуре аносовита.

4. Карботермическое восстановление лейкоксенового концентрата в вакууме позволяет снижать содержание кремниевой компоненты, получать оксиды титана Ti305 в количестве, технологически приемлемом для использования в получении высококачественной керамики.