Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III)

Диссертация: Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III)
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Изучение влияния условий проведения реакции, а именно, температуры, давления этилена и концентрации раствора МК на каталитическую активность, селективность и количество образующегося ПЭ показало, что на реакцию селективной олигомеризации этилена существенное влияние оказывает концентрация раствора хроморганического соединения в составе катализатора. Для комплексных катализаторов также было… Читать ещё >

Содержание

  • СПИСОК СОКРАЩЕНИЙ
  • Глава 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Современное состояние производства высших альфа-олефинов
      • 1. 1. 1. Основные промышленные методы получения высших линейных альфа-олефинов
      • 1. 1. 2. Анализ потребительского рынка высших альфа-олефинов
      • 1. 1. 3. Области применения высших альфа-олефинов
    • 1. 2. Промышленные процессы олигомеризации этилена
      • 1. 2. 1. Процессы статистической олигомеризации этилена
      • 1. 2. 2. Процессы селективной олигомеризации этилена
        • 1. 2. 2. 1. Синтез бутена-1 димеризацией этилена
        • 1. 2. 2. 2. Селективный синтез гексена-1 тримеризацией этилена
        • 1. 2. 2. 2. 1 Патентная ситуация по проблеме синтеза гексена
        • 1. 2. 2. 2. 2 Промышленная реализация процесса тримеризации этилена
        • 1. 2. 2. 3. Тетрамеризация этилена в октен
    • 1. 3. Исследования в области разработок коммерческих каталитических систем олигомеризации этилена в высшие альфа-олефины
      • 1. 3. 1. Гомогенные каталитические системы на основе хрома
      • 1. 3. 2. Гомогенные каталитические системы на основе других переходных металлов
    • 1. 4. Нанесенные каталитические системы на основе хрома в процессе олигомеризации этилена
    • 1. 5. Механизмы олигомеризации этилена
      • 1. 5. 1. Металлогидридный механизм статистической олигомеризации этилена
      • 1. 5. 2. Металлоциклический механизм селективной олигомеризации этилена
        • 1. 5. 2. 1. 3 Подтверждение металлоциклического механизма олигомеризации этилена с помощью модельных каталитических комплексов
      • 1. 5. 3. Степень окисления переходного металла
    • 1. 6. Кинетические аспекты реакции селективной олигомеризации эти
    • 1. 7. Выводы по литературному обзору
  • Глава 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 2. 1. Исходные реагенты и вещества
    • 2. 2. Синтез 2-этилгексаноата хрома (III)
    • 2. 3. Методика приготовления растворимого комплексного катализа
    • 2. 4. Методика проведения олигомеризации этилена
    • 2. 5. Хроматографический анализ продуктов реакции олигомеризации этилена
    • 2. 6. Физико-химические методики исследования продукта синтеза 2-этилгексаноата хрома (III) и продуктов реакции олигомеризации этилена
    • 2. 7. Квантово-химический расчет величины свободной энергии сольватации на модельной системе «молекула этилена + растворитель»
  • Глава 3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
    • 3. 1. Поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора олигомеризации этилена на основе хрома
      • 3. 1. 1. Полимеризация и олигомеризация этилена под действием каталитической системы на основе Сг (ацетилацетоната)з
        • 3. 1. 1. 1. Анализ полимера, образующегося в олигомеризации этилена под действием гомогенных комплексных катализаторов на основе
  • Сг (ацетилацетоната)з
    • 3. 1. 2. Реакция олигомеризации этилена под действием растворимых комплексных катализаторов на основе Сг (2-этилгексаноата)з
    • 3. 2. Кинетические закономерности реакции олигомеризации этилена под влиянием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III)
    • 3. 2. 1. Температурные зависимости каталитических свойств систем в реакции олигомеризации этилена
    • 3. 2. 2. Зависимости каталитических свойств систем от давления мономера в реакции олигомеризации этилена
    • 3. 2. 3. Изучения каталитических свойств систем в зависимости от концентрации раствора металлокомплекса в реакции олигомеризации этилена
    • 3. 2. 4. Влияние химической природы растворителя на показатели реакции олигомеризации
    • 3. 2. 5. Влияние химической природы алюминийорганического соединения на показатели реакции олигомеризации

Селективная олигомеризация этилена в гексен-1 под действием растворимых комплексных катализаторов на основе хрома (III) (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы. Процесс селективной олигомеризации этилена известен как эффективный способ получения альфа-олефинов большей молекулярной массы, которые находят применение в качестве полупродуктов в химической промышленности или непосредственно в качестве целевого сырья в полимерной химии. В частности, димер (бутен-1), тример (гексен-1) и тетрамер (октен-1) этилена полимеризационной степени чистоты востребованы как мономеры и сомономеры (с этиленом) в синтезе гомои сополимеров (линейного полиэтилена (ПЭ) средней и низкой плотности). В последнее время также возрастает спрос на олефиновые масла и продукты гидроформилирования альфа-олефинов (С4-С8) [1,2].

Единственным перспективным способом получения высших альфа-олефинов (Сд-С") полимеризационной степени чистоты является селективная олигомеризация этилена. Для этой цели, как правило, применяют растворимые трехи более компонентные каталитические системы (КС), включающие комплексы «ранних» (IV и V группы) или «поздних» (VI и VIII группы) переходных металлов, стабилизирующие лиганды и алюминийорганические соединения. В дальнейшем происходила модификация таких комплексных катализаторов с целью увеличения активности и селективности по выходу индивидуальных высших альфа-олефинов [1,3,4].

На сегодняшний день селективная димеризация этилена в бутен-1 под действием титансодержащих катализаторов реализована в химической промышленности мира в процессе Alphabutol, в том числе и в России [2, 5]. Однако в России с каждым годом возрастает также потребность и в гексене-1, и в окте-не-1 [5]. Интерес к этим высшим альфа-олефинам обусловлен тем, что в России и странах СНГ эти мономеры или сомономеры не производятся, а покупаются за рубежом. Потенциальными потребителями их в России в первую очередь являются заводы, производящие в больших масштабах ПЭ и полипропилен (1Ш).

5].

На сегодняшний день в патентной и научно-периодической литературе представлены различные гомогенные катализаторы, которые протестированы в реакции селективной олигомеризации этилена в гексен-1 и сообщается, в основном, об общей активности в размерности гпродтме ' час-1 и селективности гомогенного катализатора. Такая характеристика катализатора при быстрой дезактивации (15−30 мин) может создать искаженное представление о каталитических свойствах того или иного комплекса. Среди большого числа растворимых комплексных катализаторов селективной олигомеризации этилена катализаторы на основе комплексов хрома (III) характеризуются высокой селективностью превращения этилена в гексен-1 (не менее 85 мас.%) и высокой конверсией этилена в продукты реакции (до 99%) [1, 3, 4, 6−8].

Актуальность постановки исследований в рамках настоящей работы заключается в недостатке информации о кинетических аспектах реакции селективной олигомеризации этилена. Практически отсутствуют данные, полученные с применением формально-кинетического метода анализа процесса (исследования, характеризующие зависимость скорости реакции от температуры и концентраций (давлений) реагентов). Технологическая перспективность осуществления процесса селективной олигомеризации этилена в гексен-1 обуславливается необходимостью поиска и исследования новых высокоактивных и селективных катализаторов, установления кинетических закономерностей процесса и выявления факторов, влияющих на каталитические свойства гомогенных систем олигомеризации этилена.

Цель работы: определение каталитической активности и селективности растворимых хромсодержащих катализаторов тримеризации этилена в гексен-1, установление кинетических закономерностей реакции в зависимости от условий проведения процесса и типа катализатора, а также изучение состава продуктов реакции.

Поставленная цель включала решение следующих задач: — целенаправленный поиск оптимального химического состава растворимого комплексного катализатора на основе соединения хрома (III).

Сг (ацетилацетонат)з (Сг (асас)з) или Сг (2-этилгексаноат)з (Сг (ЕН)3)) с применением стабилизирующего лиганда 2,5-диметилпиррола (2,5-ДМП) и модификаторов (ССЦ и/или тетрагидрофуран (ТГФ)), который способен вести реакцию в направлении селективной олигомеризации этилена;

— изучение влияния условий проведения процесса (температуры, давления мономера, концентрации металлокомплекса) на каталитические свойства гомогенных систем, а также применение формально-кинетического метода анализа для определения эффективных кинетических параметров;

— изучение влияния химической природы углеводородного растворителя и алюминийорганического соединения на каталитическую активность, селективность и состав продуктов реакции.

Научная новизна результатов, выносимых на защиту, состоит в следующем:

— установлено влияние химического состава и мольного соотношения компонентов растворимых хромсодержащих катализаторов на эффективность протекания реакции олигомеризации этилена с возможностью достижения высоких значений активности процесса, селективности по олефинам Сб и низкого выхода полимерного продукта;

— впервые установлены кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена в гексен-1 под действием хром-пиррольных катализаторов и определены численные значения эффективных кинетических параметров реакции;

— показана принципиальная возможность повышения селективности по олефинам Сб и активности изучаемых гомогенных систем, а также снижение образующегося ПЭ в составе продуктов реакции путем перехода от алифатических и ароматических к нафтеновым углеводородным растворителям;

— установлено, что активность и селективность процесса олигомеризации этилена существенно зависят от длины и строения алкильной группы в ЯзА1. Показано, что повышение каталитических свойств гомогенных систем (активности и селективности), а также снижение выхода ПЭ в олигомеризации этилена наиболее эффективно происходит в присутствии сокатализатора триизобу-тилалюминия и три-н-октилалюминия;

— впервые разработан растворимый хром-пиррольный катализатор в сочетании с этилалюминийдихлоридом, способный вести с высокой активностью (17 200 Гпрод Гсг ' час-1) олигомеризацию этилена и с одновременным образованием олефинов С4 и Сб (соотношение олефинов близко 1:1).

Практическая значимость. Результаты диссертационной работы являются конкретной информацией о способах управления реакцией синтеза гексе-на-1 путем тримеризации этилена. При разработке в технологически благоприятных условиях процесса получения гексена-1 полимеризационной степени чистоты под действием растворимого комплексного катализатора на основе хромсодержащего соединения Сг (2-этилгексаноата)з результаты исследования могут представлять практическую значимость.

Объем и структура диссертации. Диссертация изложена на 160 страницах печатного текста, включает 16 таблиц, 32 рисунка и 4 схемы. Работа состоит из введения, трех глав, заключения, основных выводов и списка использованных источников из 153 наименований.

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Впервые с применением 2,5-диметилпиррола и модификаторов (СС14 и/или ТГФ) в составе растворимых хромсодержащих катализаторов на систематической основе определен оптимальный химический состав каталитических систем, которые обладают высокой селективностью по олефинам Св (не менее 96.0 мас.%), а также низким выходом полимера в олигомеризации этилена.

2. Установлены кинетические закономерности селективной олигомеризации этилена под действием изучаемых систем на основе Сг (ацетилацетоната)з или Сг (2-этилгексаноата)з в интервале температур 30−80°С, давления этилена 1−3 МПа и концентрации металлокомплекса 3.5-ЮГ4-!.2−10~3 моль-л-1. В указанных интервалах подобраны оптимальные условия для селективного синтеза гексена-1.

3. Показано, что под действием хром-пиррольных катализаторов характер протекания реакции определяется последовательными участками с различной скоростью поглощения этилена. С помощью формально-кинетического метода анализа обоих участков реакции рассчитаны численные значения порядка скорости реакции по реагентам, суммарной энергии активации, эффективной константы скорости реакции и предэкспоненциального множителя. Наблюдается изменение во времени порядка скорости реакции по этилену от псевдовторого до псевдопервого.

4. Изучено влияние природы алифатического, нафтенового и ароматического растворителя на возможность улучшения основных характеристических показателей хром-пиррольных катализаторов в сочетании с (С2Н5)зА1. Специфика природы углеводородной среды, оказывающая влияние на количество и реакционную способность активных центров, определяется главным образом сольватирующей способностью растворителя.

5. Установлено, что каталитическая активность и селективность олигомеризации этилена существенно зависят от длины и строения алкильной группы в К3А1. Присутствие атома галогена и его количество в КпА1С1зп, а также совместное применение ЯзА1 с КпА1С1зп по-разному сказываются на весовом соотношении полиэтилен: олефины в составе продуктов реакции. Показана возможность совместного получения олефинов С4 и Сб в соотношении близком 1: 1 под действием высокоактивной системы на основе Сг (2-этилгексаноата)3 в сочетании с С2Н5А1СЛ2.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В соответствии с поставленными задачами для достижения цели настоящей диссертационной работы и на основании совокупности экспериментальных данных по изучению реакции полии олигомеризации этилена на растворимых комплексных катализаторах хрома (III) можно заключить, что на изменение протекания реакции в направление образования высших альфа-олефинов существенное влияние оказывает химический состав КС, а также мольное соотношение компонентов входящих в систему. Монодентатный пирролзамещен-ный лиганд 2,5-ДМП и мольное соотношение 2,5-ДМП: Cr в составе комплексного катализатора СгК3-(С2Н5)3А1−2,5-ДМП (R = асас или ЕН) оказывает существенное влияние на процесс формирования и стабилизации АЦ способных катализировать олигомеризацию этилена. Исследования показали, что содержание в составе системы СгК3-(С2Н5)3А1−2,5-ДМП (R = асас или ЕН) галогенсо-держащего модификатора СС14 не только переводит ассоциированные молекулы триалкилалюминия в активное мономерное соединение, что сказывается на некотором увеличении каталитической активности и селективности системы по олефинам Сб, но также приводит к определенному замедлению восстановительных процессов по комплексу хрома (III) за счет слабоосновных свойств модификатора CCI4. При этом в составе продуктов реакции под действием КС на основе Сг (асас)3 наблюдали значительное присутствие ПЭ, чем под действием КС на основе Сг (ЕН)3. Установили, что модификация КС Сг (асас)3-(СгН5)3А1−2,5-ДМП электронодонорным соединением ТГФ не приводит к заметному снижению образующегося полимерного продукта, а также к повышению селективности по олефинам Сб и каталитической активности. Модификация КС Сг (ЕН)3-(С2Н5)3А1−2,5-ДМП электронодонорным соединением ТГФ напротив оказывает влияние на снижение полимерного продукта, а также наблюдали увеличение селективности по олефинам Сб и активности системы. Лучшие результаты для КС на основе Сг (асас)3 были получены при химическом составе Сг (асас)3-(С2Н5)3А1−2,5-ДМП-СС14-ТТФ, с компонентами взятыми в мольных соотношениях 1: 20: 3: 2: 3. В этом случае комплексный катализатор обладает относительно высокой активностью, селективностью по олефинам Сб и характеризуется низким образованием полимера в олигомеризации этилена по сравнению с комплексными катализаторами в составе которых отсутствуют или присутствуют в других мольных соотношениях данные компоненты. Что касается совместного использования модификаторов (ССЛ4 и ТТФ) в составе КС на основе Сг (ЕН)з, то при этом наблюдали ухудшение основных показателей комплексного катализатора. Поэтому в ходе исследования лучшие результаты для КС на основе Сг (ЕН)3 были получены при химическом составе Сг (ЕН)3-(С2Н5)3А1−2,5-ДМП-СС14, с компонентами взятыми в мольных соотношениях 1: 20: 3: 2.

Характер протекания процесса под действием КС на основе Сг (ЕН)3 с найденным оптимальным химическим составом приближается к стационарному, чем под действием системы на основе Сг (асас)3.

Изучение влияния условий проведения реакции, а именно, температуры, давления этилена и концентрации раствора МК на каталитическую активность, селективность и количество образующегося ПЭ показало, что на реакцию селективной олигомеризации этилена существенное влияние оказывает концентрация раствора хроморганического соединения в составе катализатора. Для комплексных катализаторов также было определено оптимальное значение температурного режима ведения реакции и давления этилена. На основании экспериментальных данных были рассчитаны значения порядка скорости реакции по реагентам, суммарной энергии активации и эффективной константы скорости реакции.

Сложное влияние на концентрацию, структуру и реакционную способность формирующихся АЦ оказывает химическая природа растворителя и алю-минийорганического соединения.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Skupinska, J. Oligomerization of a-olefms to higher oligomers / J. Skupinska // Chem. Rev. 1991. — V. 91. — P.613−648.
  2. Forestiere, A. Oligomerization of monoolefins by homogeneous catalysts / A. Forestiere, H. Olivier-Bourbigou, L. Saussine // Oil & Gas Sci. and Technol. Rev. IFR. -2009. V. 64. — P.649−667.
  3. Dixon, J.T. Advances in selective ethylene trimerisation a critical overview / J.T. Dixon, M.J. Green, F.M. Hess, D.H. Morgan // J. Organomet. Chem. — 2004. — V. 689. — P.3641−3668.
  4. Agapie, T. Selective ethylene oligomerization: Recent advances in chromium catalysis and mechanistic investigations / T. Agapie // Coord. Chem. Rev. 2011. — V. 255. -P.861−880.
  5. , Т.К. Высшие линейные а-олефины и сополимеры этилена на их основе. Производство и применение. / Т. К. Плаксунов, Т. П. Белов, С. С. Потапов. РИО ИПХФ РАН. — Черноголовка, 2008. — 292 с.
  6. Pat 2 021 410АА С A, IPC C08 °F 4/22. Process for olefin polymerization / W.K. Reagan- applicant Phillips Petroleum Company. Appl. No. 07/393 354- filing date 18.07.90- publication date 11.02.91.
  7. Pat 5 856 257 USA, IPC B01J 31/14. Olefin production / J.W. Freeman, J.L. Buster, R.D. Knudsen- applicant Phillips Petroleum Company. Appl. No. 08/857 787- filing date 16.05.97- publication date 05.01.99.
  8. Pat 202 0509AA CA, IPC C07 °F 11/00. Chromium compounds and uses thereof/ W.K. Reagan, B.K. Conroy- applicant Phillips Petroleum Company. Appl. No. 07/392 688- filing date 05.07.90- publication date 11.02.91.
  9. , В.И. Селективная димеризация этилена в бутен-1 в условиях промышленного процесса. Часть 1. Влияние температуры и давления на скорость процесса в реакторе барботажного типа / В. И. Жуков, Г. В. Валькович, И.Н.
  10. , Ю.М. Петров, Г.П. Белов // Химическая промышленность. 2005. — Т. 82. — С.382−388.
  11. Каталитические процессы для синтеза бутена-1 и гексена-1 и их применение в нефтехимии: тезисы докладов XXVI Российской школы по проблемам науки и технологий. Екатеринбург, 27−29 июня 2006 г. С. 323−325.
  12. Kuhlmann, S. Selective tri- and tetramerization of ethylene from ligand design to mini-plant operation: Ph.D. dissertation / S. Kuhlmann. — Nurnberg, Erlangen. 2006. — 163 p.
  13. Сополимеры этилена / E.B. Веселовская и др. JL: Химия, 1983. — 224 с.
  14. , К. Алюминийорганические соединения / К. Циглер: пер. с нем. М.: Изд-во иностр. лит-ры, 1962. — 320 с.
  15. Ewers, J. Neue katalysator systeme fur die dimerisierung von athylen und propy-len / J. Ewers // Angew. Chem. 1966. — V. 78. — P.593.
  16. Chauvin, Y. Application de l’equilibre mobil d’isomerisation a’la polymerisation des melanges d’olefms / Y. Chauvin, H. Phung, N. Gnichard-Loudet, G. Lefebvre // Bull. Soc. Chim. France. 1966. — № 10. — P.3223−3233.
  17. , В.Ш. Димеризация олефинов под действием каталитических систем на основе алкилалюминийгалогенидов и солей никеля / В. Ш. Фельдблюм, Н. В. Обещалова, А. И. Лещева // Докл. АН СССР. 1967. — Т. 172. — С.111−113.
  18. М. van Leeuwen, P.W.N. Homogeneous catalysis: Understanding the art / P.W.N. M. van Leeuwen. Kluwer Academic Publishers. The Netherland, 2004. — 407 p.
  19. , A.M. О полимеризации углеводородов этиленового ряда и о превращении этилена в этильный алкоголь / A.M. Бутлеров, В. Горяинов // Журнал русского хим. общ. 1873. — Т. 5. — С.302−305.
  20. Karl Ziegler The last alchemist, in Ziegler catalysts. Recent scientific innovations and technological improvements / G. Wilke et. al. Eds. Springer-Verlag. Berlin, 1995.
  21. , Г. П. Технологии получения высших линейных а-олефинов / Т. П. Белов, П. Е. Матковский // Нефтехимия. 2010. — Т. 50. — С.296−302.
  22. , В.И. Олигомеризация этилена в присутствии каталитической системы 7гО(ОСОК)2-А1(С2Н5)2С1-модификатор / В. И. Жуков, Г. В. Валькович, И. Н. Скорик, Ю. М. Петров, Т. П. Белов // Нефтехимия. 2007. — Т. 47. — С.52−57.
  23. Manyik, R.M. A soluble chromium based catalyst for ethylene trimerization and polymerization / R.M. Manyik, W.E. Walker, T.P. Wilson // J. Catal. — 1977. — V. 47. -P. 197−209.
  24. M. van Leeuwen, P.W.N. New processes for the selective production of 1-octene / P.W.N. M. van Leeuwen, N.D. Clement, M.J.-L. Tschan // Coord. Chem. Rev. -2011. -V. 255. P.1499−1517.
  25. Pat 3 676 523 USA, IPC C07C 2/00. Alpha-olefin production / R.F. Mason- applicant Shell Oil Company. Appl. No. 05/163 448- filing date 16.07.71- publication date 11.07.72.
  26. Pat 3 906 053 USA, IPC C07C 2/88. Process for the production of olefins / C.W. Lanier- applicant Ethyl Corporation. Appl. No. 05/413 561- filing date 07.11.73- publication date 16.09.75.
  27. Small, B.L. Iron-based catalysts with exceptionally high activities and selectivi-ties or oligomerization of ethylene to linear a-olefins / B.L. Small, M. Brookhart // J. Am. Chem. Soc. 1998. — V. 120. — P. 7143−7144.
  28. Press Release, Jacobs Engineering Group Inc. January 05, 2010, http: // www.jacobs.com.
  29. , З.М. Селективная димеризация этилена в бутен-1 в присутствии добавок простых эфиров / З. М. Джабиева, Т. П. Белов // Нефтехимия. 1992. — Т. 32. — С.208−214.
  30. Mahomed, H. Ethylene trimerisation catalyst based on substituted cyclopentadie-nes / H. Mahomed, A. Bollmann, J.T. Dixon, V. Gokul, L. Griesel, C. Grove, F. Hess, H. Maumela, L. Pepler // Appl. Catal. A: Gen. 2003. — V. 255. — P.355−359.
  31. , P.A. Химическая поляризация ядер и механизм реакции Et3Al и ССЦ в присутствии комплексов переходных металлов / Р. А. Садыков, Г. Д. Са-фина, И. Х. Терегулов, Е. А. Парамонов // Кинетика и катализ. 2010. — Т. 51. -С.522−527.
  32. Reagan, W.K. Symp. Prepr. Conv. Light Olefins, Div. Pet. Chem., Am. Chem. Soc. 1989. — V. 34.-P. 583.
  33. Pat 5 856 612 USA, IPC C07C 2/26. Process for producing.alpha.-olefm oligomer / Y. Araki, H. Nakamura, Y. Nanba, T. Okano- applicant Mitsubishi Chemical Corporation. Appl. No. 790 479- filing date 29.01.97- publication date 05.01.99.
  34. Pat 11 181 016 JP, IPC C08 °F 4/69. Production of alpha-olefm oligomer / N. Aos-hima, H. Urata- applicant Mitsubishi Chemical Corporation. Appl. No. 09−357 225- filing date 25.12.97- publication date 06.07.99.
  35. Pat 11 222 445 JP, IPC C07C 11/107. Production of alpha-olefm oligomer / N. Aoshima, H. Urata- applicant Mitsubishi Chemical Corporation. Appl. No. 10 024 256- filing date 05.02.98- publication date 17.08.99.
  36. Pat 9 176 299 JP, IPC C08G 63/78. Preparation of poly (2-oxetanone) / H. Ni-shida- applicant Tokuyama Corporation. Appl. No. 07−335 544- filing date 22.12.95- publication date 08.07.97.
  37. Pat 9 268 133 JP, IPC C07C 11/107. Production of 1-hexene / H. Mimura, T. Ao-yama, T. Yamamoto, M. Oguri, Y. Koie- applicant Tosoh Corporation. Appl. No. 08−80 037- filing date 02.04.96- publication date 14.10.97.
  38. Pat 9 268 134 JP, IPC C07C 11/107. Production of 1-hexene / H. Mimura, T. Ao-yama, T. Yamamoto, M. Oguri, Y. Koie- applicant Tosoh Corporation. Appl. No. 08−80 038- filing date 02.04.96- publication date 14.10.97.
  39. Pat 9 268 135 JP, IPC C07C 11/107. Production of 1-hexene / H. Mimura, T. Ao-yama, T. Yamamoto, M. Oguri, Y. Koie- applicant Tosoh Corporation. Appl. No. 08−80 039- filing date 02.04.96- publication date 14.10.97.
  40. Liang, Y. Constrained geometry chromium catalysts for olefin polymerization / Y. Liang, G.P.A. Yap, A.L. Rheingold, K.H. Theopold // Organometallics. 1996. -V. 15. — P.5284−5286.
  41. Dohring, A. Steric control of the chromium catalyzed oligomerization of ethylene / A. Dohring, V.R. Jensen, P.W. Jolly, W. Thiel, J.C. Weber // Macromol. Symp. -2001. -V. 173. -P.117−121.
  42. Morgan, D.H. The effect of aromatic ethers on the trimerisation of ethylene using a chromium catalyst and aryloxy ligands. / D.H. Morgan, S.L. Schwikkard, J.T. Dixon, J.J. Nair, R. Hunter // Adv. Synth. Catal. 2003. — V. 345. — P.939−942.
  43. McGuinness, D.S. Novel Cr-PNP complexes as catalysts for the trimerisation of ethylene / D.S. McGuinness, P. Wasserscheid, W. Keim, C. Hu, U. Englert, J.T. Dixon, C. Grove // Chem. Commun. 2003. — P.334−335.
  44. Pat 5 811 618 USA, IPC B01J 31/14. Ethylene trimerization / F.J. Wu- applicant Amoco Corporation. Appl. No. 08/519 277- filing date 25.08.95- publication date 22.09.98.
  45. Cooley, N.A. Nickel ethylene polymerization catalysts based on phosphorus ligands / N.A. Cooley, S.M. Green, D.F. Wass, K. Heslop, A.G. Orpen, P.G. Pringle // Organometallics. 2001. — V. 20. — P.4769−4771.
  46. Carter, A. High activity ethylene trimerisation catalysts based on diphosphine ligands / A. Carter, S.A. Cohen, N.A. Cooley, A. Murphy, J. Scutt, D.F. Wass // Chem. Commun. 2002. — V. 8. — P.858−859.
  47. Pat 537 609 EP, IPC C07C 2/32. Ethylene oligomerization / F.J. Wu- applicant Albemarle Corporation. Appl. No. 92 117 109.6- filing date 07.10.92- publication date 21.04.93.
  48. Kohn, R.D. CrIII and FelII complexes with r -1,3,5-triazacyclohexane ligands / R.D. Kohn, G. Kociok-Kohn // Angew. Chem. Int. Ed. 1994. — V. 33. — P. 18 771 878.
  49. , С.С. Успехи в создании новых катализаторов полимеризации этилена и а-олефинов / С. С. Иванчев // Успехи химии. 2007. — Т. 76. — С.669−690.
  50. Wang, M. Oligomerization and simultaneous cyclization of ethylene to methyle-necyclopentane catalyzed by zirconocene complexes / M. Wang, Y. Shen, M. Qian, R. Li, R. He //J. Organomet. Chem. 2000. — V. 599. — P. 143−146.
  51. Олигомеризация а-олефинов под действием каталитической системы (C5H5)4Zr-MAO: тезисы докладов IV Семинара «Молекулярный дизайн катализаторов и катализ в процессах переработки углеводородов и полимеризации». Листвянка, 13−16 апреля 2010 г. С.98−99.
  52. Calderazzo, F. Bis (arylimino)pyridine derivatives of group 4 metals: preparation, characterization and activity in ethylene polymerization / F. Calderazzo, U. Englert,
  53. G. Pampaloni, R. Santi, A. Sommazzi, M. Zinna // Dalton Trans. 2005. — № 5. -P.914−922.
  54. Ittel, S.D. Late metal catalysts for ethylene homo- and copolymerization / S.D. Ittel, L.K. Johnson, M. Brookhart // Chem. Rev. — 2000. — V. 100. — P. 1169−1203.
  55. Bluhm, M.E. New iron based bis (imino)pyridine and acetyliminopyridine complexes as single-site catalysts for the oligomerization of ethylene / M.E. Bluhm, C. Folli, M. Doring // J. Mol. Catal. A: Chem. — 2004. — V. 212. — P.13−18.
  56. Schmidt, R. N, N, N-tridentate iron (II) and vanadium (III) complexes: Part I. Synthesis and characterization / R. Schmidt, M.B. Welch, R.D. Knudsen, S. Gottfried,
  57. H.G. Alt // J. Mol. Catal. A: Chem. 2004. — V. 222. — P.9−15.
  58. Nakayama, Y. Unique catalytic behavior of chromium complexes having halo-genated bis (imino)pyridine ligands for ethylene polymerization / Y. Nakayama, K. Sogo, H. Yasuda, T. Shiono // J. Polym. Sci. A: Polym. Chem. 2005. — V. 43. -P.3368−3375.
  59. Natta, G. A crystallizable organometallic complex containing titanium and aluminum / G. Natta, P. Pino, G. Mazzanti, U. Giannini // J. Am. Chem. Soc. 1957. — V.79. P.2975−2976.
  60. Pat 2 827 446 USA, IPC C08 °F 110/02. Polymerization of ethylene / D.S. Breslow- applicant Hurcules Powder Company. Appl. No. 537 039- filing date 27.09.55- publication date 18.03.58.
  61. , P. Органическая химия титана / P. Филд, П. Коув. М.: Мир, 1969. -263 с.
  62. , Н.М. Полимеризация на комплексных металлоорганических катализаторах / Н. М. Чирков, П. Е. Матковский, Ф. С. Дьячковский. М.: Химия, 1976.-416 с.
  63. Resconi, L. Olefin polymerizations with group IV metal catalysts / L. Resconi, L. Resconi, J.C. Chadwick, L. Cavallo // Comprehensive Organometallic Chemistry III, Amsterdam: Elsevier. 2007. — V. 4. — P.1037−1038.
  64. Kissin, Y.V. Alkene polymerization reactions with transition metal catalysts / Y.V. Kissin. Amsterdam: Elsevier, 2008. — 220 p.
  65. Keii, T. Heterogeneous kinetics. Theory of Ziegler-Natta-Kaminsky polymerization / T. Keii. Heidelberg: Springer, 2004. — 277 p.
  66. Pellecchia, C. Branched polyethylene produced by a half titanocene catalyst / C. Pellecchia, D. Pappalardo, G. Gruter // Macromolecules. — 1999. — V. 32. — P.4491−4493.
  67. Deckers, P.J.W. Switching a catalyst system from ethene polymerization to ethene trimerization with a hemilabile ancillary ligand / P.J.W. Deckers, B. Hessen, J.H. Teuben // Angew. Chem., Int. Ed. 2001. — V. 40. — P.2516−2519.
  68. Hagen, H. Determination of kinetic constants for titanium based ethylene trimerization catalysis / H. Hagen // Ind. Eng. Chem. Res. — 2006. — V. 45. — P.3544−3551.
  69. Pat 10 324 709 JP, IPC C08 °F 4/70. Catalyst for olefin polymerization and polymerization of olefin / K. Sugimura, T.S. Nitabara, T. Fujita- applicant Mitsui Chemicals Inc. Appl. No. 09−226 150- filing date 22.08.97- publication date 08.12.98.
  70. Pat 10 101 587 JP, IPC C07C 11/107. Production of alpha-olefin oligomer / K. Yo-rozu, T. Hayashi, Y. Suzuki- applicant Mitsui Petrochem Ind Ltd. Appl. No. 9 209 282- filing date 04.08.97- publication date 21.04.98.
  71. Pat 11 060 627 JP, IPC C08 °F 4/70. Preparation of alpha-olefin multimer / K. Yo-rozu, T. Hayashi, Y. Suzuki- applicant Mitsui Chemicals Inc. Appl. No. 09−222 526- filing date 19.08.97- publication date 02.03.99.
  72. Hogan, J.P. Ethylene polymerization catalysis over chromium oxide / J.P. Hogan // J. Polym. Sci. Part A. 1970. — V. 8. — P.2637−2652.
  73. Theopold, K.H. Homogeneous chromium catalysts for olefin polymerization / K.H. Theopold // Eur. J. Inorg. Chem. 1998. — P. 15−24.
  74. McDaniel, M.P. Supported chromium catalysts for ethylene polymerization / M.P. McDaniel // Adv. Catal. 1985. — V. 33. — P.47−98.
  75. Pat 9 020 692 JP, IPC C07C 11/107. Trimerization of ethylene / H. Monoi, H. Torigoe, M. Fushimi, M. Yamamoto- applicant Showa Denko KK. Appl. No. 7 170 947- filing date 06.07.95- publication date 21.01.97.
  76. Pat 9 020 693 JP, IPC C07C 11/107. Trimerization of ethylene / H. Monoi, H. Torigoe, M. Fushimi, M. Yamamoto- applicant Showa Denko KK. Appl. No. 7 170 949- filing date 06.07.95- publication date 21.01.97.
  77. Monoi, H. Silica supported CrN (SiMe3)2.3/isobutylalumoxane catalyst for selective ethylene trimerization / H. Monoi, Y. Sasaki // J. Mol. Catal. A: Chem. — 2002.- V. 187. -P.135−141.
  78. Cossee, P. Ziegler-Natta catalysis I. Mechanism of polymerization of a-olefins with Ziegler-Natta catalysts / P. Cossee // J. Catal. 1964. — V. 3. — P.80−88.
  79. Arlman, E.J. Ziegler-Natta catalysis III. Stereospecific polymerization of propene with the catalyst system TiCl3-AlEt3/ E.J. Arlman, P. Cossee // J. Catal. 1964.- V. 3. -P.99−104.
  80. Schulz, G.V. Uber die beziehung zwischen reaktionsgeschwindigkeit und Zusammensetzung des reaktionsproduktes bei makropolymerisationsvorgangen / G.V. Schulz // Z. Phys. Chem. Abt. B. 1935. — V. 30. — P.379−398.
  81. Schulz, G.V. Z. Phys. Chem. Abt. B. 1939. — V. 43. — P.25−46.
  82. Flory, P.J. Molecular size distribution in ethylene oxide polymers / P.J. Flory // J. Am. Chem. Soc. 1940. — V. 62. — P.1561−1565.
  83. Briggs, J.R. The selective trimerization of ethylene to hex-l-ene / J.R. Briggs // J. Chem. Soc., Chem. Commun. 1989. — V. 11. — P.674−675.
  84. Blok, A.N.J. Mechanism of ethene trimerization at an ansa-(arene)(cyclopentadienyl) titanium fragment / A.N.J. Blok, P.H.M. Budzelaar, A.W. Gal // Organometallics. 2003. — V. 22. — P.2564−2570.
  85. M. de Bruin, T.J. Hemilabile ligand induced selectivity: a DFT study on ethylene trimerization catalyzed by titanium complexes / T.J. M. de Bruin, L. Magna, P. Raybaud, H. Toulhoat // Organometallics. 2003. — V. 22. — P.3404−3413.
  86. Janse van Rensburg, W. A DFT study toward the mechanism of chromium-catalyzed ethylene trimerization / W. Janse van Rensburg, C. Grove, J.P. Steynberg, K.B. Stark, J.J. Huyser, P.J. Steynberg // Organometallics. 2004. — V. 23. — P. 12 071 222.
  87. Vidyaratne, I. Isolation of a self activating ethylene trimerization catalyst / I. Vidyaratne, G.B. Nikiforov, S.I. Gorelsky, S. Gambarotta, R. Duchateau, I. Korob-kov // Angew. Chem. Int. Ed. — 2009. — V. 48. — P.6552−6556.
  88. Walsh, R. Reaction kinetics of an ethylene tetramerisation catalyst / R. Walsh, D.H. Morgan, A. Bollmann, J.T. Dixon // Appl. Catal. A: Gen. 2006. — V. 306. -P.184−191.
  89. Mohamadnia, Z. Synthesis and optimization of ethylene trimerization using bis-(2-dodecylsulfanyl-ethyl)-amine.CrCl3 catalyst / Z. Mohamadnia, E. Ahmadi, M.N. Haghighi, H. Salehi-Mobarakeh // Catal. Lett. 2011. — V.141. — P.474−480.
  90. Budzelaar, P.H.M. Ethene trimerization at Cr1 / Cr111 a density functional theory (DFT) study / P.H.M. Budzelaar // Can. J. Chem. — 2009. — V. 87. — P.832−837.
  91. Bhaduri, S. Density functional studies on chromium catalyzed ethylene trimeri-zation / S. Bhaduri, S. Mukhopadhyay, S.A. Kulkarni // J. Organomet. Chem. 2009. — V. 694. — P.1297−1307.
  92. Klemps, C. PCNCP ligands in the chromium catalyzed oligomerization of ethylene: tri- versus tetramerization / C. Klemps, E. Payet, L. Magna, L. Saussine, X.F. Le Goff, P. Le Floch // Chem. Eur. J. — 2009. — V. 15. — P.8259−8268.
  93. , Ал.Ал. Кинетический метод в синтезе полимеров / Ал.Ал. Берлин, С. А. Вольфсон. М.: Химия, 1973. — 344 с.
  94. , А. Спутник химика / А. Гордон, Р. Форд. М.: Мир, 1976. — 542 с.
  95. Cheronis, N.D. Organic functional group analysis by micro and semimicro methods / N.D. Cheronis, T.S. Ma. Interscience Publishers. New York, 1964. — 696 P
  96. Комплексные соединения в аналитической химии / Ф. Умланд и др. М.: Мир, 1975. — 270 с.
  97. , А.И. Методы химического анализа силикатных и карбонатных горных пород / А. И. Пономарёв. М.: Издательство академии наук, 1961. — 229 с.
  98. , В.А. Основные микрометоды анализа органических соединений / В. А. Климова. 2-е изд., доп. — М.: Химия, 1975. — 224 с.
  99. Гольденберг, A. J1. Определение -СН3 групп в сополимерах этилена с а-олефинами / A.JI. Гольденберг // Ж. Прикл.спектр. 1973. — Т. 19. — С.510−514.
  100. Beach, D.L. Dual functional catalysis for ethylene polymerization to branched polyethylene. Evaluation of catalytic systems / D.L. Beach, Y.V. Kissin // J. Polym. Sci. Polym. Chem. 1984. — V. 22. — P.3027−3042.
  101. Nenu, C.N. Turning a Cr-based heterogeneous ethylene polymerisation catalyst into a selective ethylene trimerisation catalyst / C.N. Nenu, P. Bodart, B.M. Week-huysen // J. Mol. Catal. 2007. — V. 269. — P.5−11.
  102. Barone, V. Ab initio study of ionic solutions by a polarizable continuum dielectric model / V. Barone, M. Cossi, J. Tomasi // J. Chem. Phys. 1997. — V. 107. -P.3210−3221.
  103. Henrici-Olive, G. Vanadium and chromium catalysts for polymerization of ethylene / G. Henrici-Olive, S. Olive // Angew. Chem. Int. Ed. 1971. — V. 10. — P.776−786.
  104. Fernando, M.B. Polymerization of ethylene by chromium acetylacetonate / me-thylaluminoxane catalyst system / M.B. Fernando, K.I. Renato, A.S. Marcos // Polym. Bull. 1998. — V. 40. — P.695−700.
  105. , Б.А. Металлоорганический катализ в процессах полимеризации / Б. А. Долгоплоск, Е. И. Тинякова. М.: Наука, 1982. — 511 с.
  106. Инфракрасная спектроскопия полимеров / И. Дехант и др.: пер. с нем. -М.: Химия, 1976.-472 с.
  107. , Л.И. Спектральный анализ полимеров / Л. И. Тарутина, Ф. О. Позднякова. Л.: Химия, 1986. — 248 с.
  108. Zhuze, T.P. Solubilities of ethylene in hexane, cyclohexane, and benzene under pressure / T.P. Zhuze, A.S. Zhurba // Izvest. Akad. Nauk SSSR. Otdel. Khim. Nauk. -1960. -№ 2. -P.364−366.
  109. Wu, J. Solubility of ethylene in toluene and toluene/styrene-butadiene rubber solutions / J. Wu, Q. Pan, G.L. Rempel // J. Appl. Polym. Sci. 2005. — V. 96. -P.645−649.
  110. Muetterties, E.L. Structural, Stereochemical, and Electronic features of arene-metal complexes / E.L. Muetterties, T.A. Albright, J.R. Bleeke, E.J. Wucherer // Chem. Rev. 1982. — V. 82. — P.499−525.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?