Компьютерное моделирование структуры, динамики и свойств полимеров и сополимеров этилена с химическими дефектами замещения в цепях
Большое спасибо к. ф-м.н. Михаилу Абрамовичу Мазо, к. ф-м.н. Сергею Владимировичу Шеногину и Александру Дмитриевичу Калашникову за содействие в проведении численных экспериментов и обсуждение результатов работы. Антипов Е. М., Попова Е. В., Красникова Н. П., Белов Г. П., Буният-заде А. А. Влияние нарушений линейности цепи полиэтилена на его структуру и физико-механические свойства// Высокомолек… Читать ещё >
Содержание
- Выводы
Выполненные молекулярно-динамические исследования показали, что анализ структуры статистических и регулярных сополимеров этилена и пропилена возможен в рамках выбранной стратегии. Компьютерное моделирование дает отличную возможность для изучения структуры и динамики полиэтилена, полипропилена и сополимеров на их основе. Особенно важной является возможность детально проследить за локальной структурой и динамикой дефектов и цепей вблизи дефектов и вдалеке от них. Такую информацию невозможно получить из реального эксперимента. Ведущиеся нами сейчас расчеты свидетельствуют о возможности анализа локальной структуры твердого тела, построенного из нерегулярных цепных молекул, т. е. характера упаковки химических дефектов в кристалле и в твердом аморфном теле. Кроме того, предложенный подход дает возможность анализировать локальную динамику нерегулярных цепей.
Итак, в настоящей работе было выполнено: ^ Разработана методика построения компьютерных цепных кристаллов и анализа их глобальной и локальной структуры и динамики. ^ Построена компьютерная модель кристалла н-парафина С5оН102, как модели кристалла ПЭ со структурными параметрами, удовлетворительно совпадающими с данными реального эксперимента в широком температурном диапазоне в отсутствие дефектов. ^ Используя метод МД, в бездефектную структуру были введены химические дефекты путем статистического замещения атомов водорода в системе на метальные -СН3 группы, которые представлялись «объединенными атомами». Проведен ряд вычислительных экспериментов на дефектных структурах с концентрацией дефектов от 1.5% до 40% при постоянной температуре 200К. Анализ перехода идеального кристалла в аморфное состояние в режимах повышения температуры и твердофазной аморфизации при введении дефектов замещения показал различия в процессах разупорядочения глобальной структуры образцов.
Удалось проанализировать некоторые особенности структуры и динамики системы ПЭ с дефектами при Т = 200К. Выявлены неизвестные ранее особенности поведения таких систем.
Исследована структура и динамика бездефектного кристалла н-парафина в гексагональной фазе при температуре 400К, являющейся стадией предплавления. Показана повышенная трансляционная и вращательная подвижность макромолекулярных цепей. Изучены динамические свойства, рассмотренных в настоящей работе, дефектных систем, т. е. характерных времен молекулярных движений при различных концентрациях химических дефектов. Проведен ряд вычислительных экспериментов с введением не статистически распределенных дефектов, блоков дефектов, установление границ устойчивости кристалла в зависимости от изменения распределения. Разработан и отлажен алгоритм, позволяющий анализировать локальные нарушения решетки кристалла из цепных молекул химическими дефектами. Обнаружено, что наиболее «опасная» ситуация с точки зрения возмущения кристаллической структуры возникает при появлении дефектов в одной цепи. Это обусловлено большой протяженностью области структурного нарушения вдоль цепи. Что является следствием высокой анизотропии вдоль и поперек цепи. При синтезе сополимеров наиболее неприятным является случай нескольких дефектов на одной цепи. Эта цепь как бы «выпадает» в неупорядоченную фазу даже при малых концентрациях дефектов. Показано, что два дефекта с различным способом присоединения приводят к увеличению продольной подвижности цепей, при этом они подчиняются принципу наименьшего нарушения решетки. Появление ^?шс/ге-дефектов в кристалле связано с введением химических дефектов несколько сложнее, чем предполагается. Нет прямой зависимости между их концентрациями. Одного химического дефекта недостаточно для возникновения кинков, однако два близко расположенных дефекта всегда приводят к появлению ^?шс/ге-конформаций. ^ Изучены механические и термодинамические характеристики исследуемых систем (модуль Юнга, его анизотропия) и влияние на эти характеристики дефектов.
Из вышеизложенного видно, что молекулярно-динамический эксперимент дает весьма детальную информацию о поведении полимерных систем. Поэтому работа будет вестись и в дальнейшем в направлении исследования структуры и цепной динамики сополимеров этилена с более длинными дефектами замещения, а именно: н-бутеном, н-гексеном и н-октеном. Мы надеемся, что эти исследования позволят получить такие особенности поведения цепей с дефектами, которые были неизвестны до сих пор, т. е. не обнаруживаются экспериментом.
Заключение.
Результаты представленной работы докладывались на пятнадцати всероссийских и международных конференциях и не раз отмечались оргкомитетами данных конференций, как одни из лучших.
Часть результатов, представленных в данной работе, была включена автором в квалификационную дипломную работу (Кармилов И. А. Дипломная работа, Кафедра физики полимеров, МФТИ, Москва, 1998.), которая была удостоена диплома на Открытом Конкурсе на Лучшую Научную Работу Студентов по Естественным, Техническим и Гуманитарным Наукам в Высших Учебных Заведениях Российской Федерации.
По результатам проделанной работы были опубликованы следующие научные работы:
1. Кармилов И. А., Козырь В. В. Компьютерное моделирование дефектных полимерных кристаллов полиэтилена и полипропилена // XXXIX научная конференция, посвященная 50-летию МФТИ: Тез. докл.- Долгопрудный, 1996. С. 48.
2. Кармилов H.A., Козырь В. В., Мазо М. А., Балабаев Н. К., Чвалун С. Н., Олейник Э. Ф. Компьютерное моделирование структурного превращения полимерный кристалл — аморфный ориентированный полимер путем введения химических дефектов в цепи кристалла // XXXV международная научная студенческая конференция «Студент и научно-технический прогресс»: Тез. докл.-Новосибирск, 1997. С. 65−66.
3. Кармилов И. А., Козырь В. В. Компьютерное моделирование полимерных кристаллов: структура, динамика, роль дефектов // XL юбилейная научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальной и прикладной физики и математики»: Тез. докл.-Долгопрудный, 1997. С. 71.
4. Кармилов И. А., Козырь В. В., Шеногин C.B., Мазо М. А., Балабаев Н. К., Олейник Э. Ф. Молекулярно-динамическое исследование влияния химических дефектов замещения на структуру и динамику кристалла н-парафина и сополимеров этилен/пропилен // Научная конференция Института Химической Физики им. H.H. Семенова РАН: Тез. докл.- Москва, 1998. С. 63−64.
5. Кармилов И. А., Шеногин C.B., Мазо М. А., Балабаев Н. К., Олейник Э. Ф. Компьютерное моделирование структуры и динамики кристалла н-парафина С50. Переход орторомбической решетки в ротационную фазу при нагреве // XLI научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Тез. докл.- Долгопрудный, 1998. С. 188.
6. Олейник Э. Ф., Кармилов И. А., Мазо М. А., Балабаев Н. К, Шеногин C.B. Мезофазное (ротационно-кристаллическое) состояние ПЭ. Компьютерное моделирование // Четвертый Российский Симпозиум (с международным участием) «Жидкокристаллические полимеры»: Тез. докл.- Москва, 1999. С. 121.
7. Oleinik Е., Karmilov I., Balabaev N., Mazo M. Computer Modeling of Structure and Dynamics of Ethylene/a-Olefm Copolymers // 3rd International Symposium
Molecular Mobility and Order in Polymer Systems": Abstr- Saint-Petersburg, 1999. P. L-013.
8. Oleinik E., Karmilov I., Shenogin S., Kalashnikov A., Mazo M., Balabaev N., Chvalun S. Computer Modeling of Structure and Dynamics of C-50 n-paraffin Crystal, Hexagonal Phase of C-50 Crystal and Ethylene/Propylene Statistical Copolymers//Macromolecular Simposia. 1999. V. 146, P. 133−143.
9. Кармилов И. А., Шеногин C.B., Мазо М. А., Балабаев Н. К., Олейник Э. Ф. Молекулярно-динамическое исследование влияния химических дефектов замещения на структуру и динамику кристалла н-парафина // Проблемы нелинейной механики и физики материалов. Днепропетровск, 1999. С. 106 113.
10. Кармилов И. А., Шеногин C.B., Олейник Э. Ф. Молекулярно-динамическое моделирование структуры и динамики сополимеров этилен/пропилен. Гексагональная фаза. // XI симпозиум «Современная химическая физика»: Тез. докл.-Туапсе, 1999. С. 135−136.
11. Кармилов И. А., Калашников А. Д., Олейник Э. Ф. Изменение локальной структуры вблизи дефектов типа СН3-групп в н-парафине С50 // XLII научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Тез. докл.-Долгопрудный, 1999. С. 39.
12. Кармилов И. А., Шеногин C.B., Калашников А. Д., Мазо М. А., Балабаев Н. К., Олейник Э. Ф. Компьютерное моделирование структуры и динамики кристалла н-парафина С-50, гексагональной фазы С-50 и статистических сополимеров этилен/пропилен//Полимеры-2000. Москва, 2000. С. 123−136.
13. Олейник Э. Ф., Кармилов И. А., Шеногин C.B., Калашников А. Д., Балабаев Н. К, Мазо М. А., Чвалун С. Н. Молекулярно-динамическое моделирование структуры и динамики н-парафина С50Ню2 и статистических сополимеров этилен/пропилен //Высокомолек. соед. А. 2000. Т. 42. № 11. С. 1869−1881.
14. Кармилов И., Калашников А., Мазо М., Балабаев //., Олейник Э. Моделирование влияния химических дефектов на структуру, динамику и макроскопические свойства n-парафина С50 и сополимеров Э/П // Второй
Всероссийский Каргинский Симпозиум «Химия и физика полимеров в начале XXI века»: Тез. докл.- Черноголовка, 2000. С. С2−37.
15. Кармилов И. А., Мазо М. А., Балабаев Н. К., Олейник Э. Ф. Структура и динамика статистических сополимеров этилен/пропилен. Компьютерное моделирование // Шестая научная конференция Института Химической Физики им. H.H. Семенова РАН: Тез. докл.- Москва, 2000. С. 39.
16. Karmilov /., Mazo М., Balabaev К, Oleinik Е. Computer Simulation of the Structure, Dynamics and Macroscopic Properties of n-Paraffin C50 and Random Copolymers of Ethylene and Propylene // World Polymer Congress IUPAC Macro 2000 38th Macromolecular IUPAC Symposium: Abstr — Warsaw, 2000. P. 32.
17. Олейник Э. Ф., Кармилов И. А., Калашников А. Д., Балабаев H.K. Химические дефекты внедрения в цепных кристаллах. Молекулярно-динамическое моделирование структуры дефектных областей и подвижности цепей в дефектных кристаллах // XII симпозиум «Современная химическая физика»: Тез. докл.- Туапсе, 2000. С. 13.
18. Олейник Э. Ф., Кармилов И. А., Калашников А. Д. Компьютерное моделирование структуры и свойств соолигомеров этилен/пропилен // VII Международная конференция по химии и физико-химии олигомеров «0лигомеры-2000»: Тез. докл.- Пермь, 2000. С. 29.
19. Кармилов И. А., Калашников А. Д., Олейник Э. Ф. Особенности структуры химического дефекта в н-парафиновом кристалле // XLIII научная конференция МФТИ «Современные проблемы фундаментальных и прикладных наук»: Тез. докл.- Долгопрудный, 2000. Ч. 4, С. 31.