Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Окисление циклогексена и хлористого аллила молекулярным кислородом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов

Диссертация: Окисление циклогексена и хлористого аллила молекулярным кислородом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Развитие химии органических соединений переходных металлов привело к созданию большого числа комплексов, способных с высокой активностью и селективностью катализировать реакции жидкофазного окисления углеводородов. Однако использование этих соединений в промышленных процессах ограниченно, так как большинство металлокомплексных катализаторов гомогенны и значительно уступают в технологичности… Читать ещё >

Содержание

  • ГЛАВА I. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ
    • 1. 1. Каталитическое окисление олефинов кислородом
    • I. I.I.Основные реакции образования эпоксидов
    • I. 1.2.Образование эпоксидов в присутствии. соединений переходных металлов. II
      • 1. 2. Окисление циклогексена
        • 1. 2. 1. Механизм некаталитического.. окисления циклогексена
        • 1. 2. 2. Каталитическое окисление циклогексена
        • 1. 2. 3. Окисление циклогексена на смешанных катализаторах
      • 1. 3. Окисление хлористого аллила в эпихлоргидрин
      • 1. 4. Структура и свойства слоистых соединений графита (ССГ) с хлоридами металлов

Окисление циклогексена и хлористого аллила молекулярным кислородом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Жидкофазное окисление углеводородов кислородом, самым легкодоступным и дешевым окислителем — прямой путь получения ценных кислородосодержащих продуктов. Среди этих процессов большой интерес представляет проблема окисления олефинов до окисей. Исследования, проводимые в этой области, нацелены, главным образом, на повышение селективности процессов, что обусловлено задачей экономии сырьевых ресурсов и экологическими проблемами. Основной путь повышения селективностиприменение катализаторов.

Развитие химии органических соединений переходных металлов привело к созданию большого числа комплексов, способных с высокой активностью и селективностью катализировать реакции жидкофазного окисления углеводородов. Однако использование этих соединений в промышленных процессах ограниченно, так как большинство металлокомплексных катализаторов гомогенны и значительно уступают в технологичности гетерогенным контактам. Возникает проблема получения и использования гетерогенных комплексов переходных металлов.

В гетерогенном катализе важную роль играет природа носителя, который должен быть прежде всего химически и термически устойчив в условиях проведения реакции, а также недефицитен. Одним из носителей, обладающих отмеченными качествами, является графит. Тем не менее в литературе практически отсутствуют сведения об использовании его в качестве носителя гетерогенных катализаторов процессов жидкофазного окисления.

Можно заключить, что исследование нового для процессов жидкофазного окисления класса гетерогенных катализаторовслоистых соединений графита (ССГ) с хлоридами переходных металлов представляет значительный интерес.

Настоящая работа посвящена изучению каталитических свойств ССГ с хлоридами переходных металлов в реакциях окисления циклогексена (ЦГ) и хлористого аллила (ХА) молекулярным кислородом.

Диссертация состоит из трех глав. В первой обсуждаются литературные данные по каталитическому эпоксидированию олефи-нов кислородом, а также подробно рассмотрено каталитическое окисление ЦГ и методы получения эпихлоргидрина (ЭХГ) при окислении ХА молекулярным и связанным кислородом. Здесь же рассмотрены сведения о структуре, природе связи и каталитических свойствах ССГ с хлоридами переходных металлов.

Вторая глава посвящена описанию методики эксперимента.

В третьей главе обсуждаются результаты собственных исследований каталитических свойств СОГ с хлоридами переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления ЦГ и ХА сопряженно с этилбензолом (ЭБ).

В ходе изучения процесса окисления ЦГ исследованы и сопоставлены каталитические свойства ССГ с хлоридами переходных металлов и свободных хлоридов тех же металлов. Высказано предположение об общности механизмов каталитического действия обоих классов соединений и о природе активных центров в ССГ. Изучена инициирующая стадия процесса окисления — реакция разложения гидроперекиси циклогексенила (ГПЦГ).

Показано, что наиболее селективным по эпоксиду катализатором является ССГ-МоС?5 На основании изучения кинетики окисления ЦГ в присутствии этого соединения предложен механизм реакции. Найдено, что использование ССГ-AfoC^s в смеси с другим. ССГ, содержащим хлорид Си, Со или Мп значительно повышают эффективность системы.

Окисление ХА исследовалось в связи с большой практической важностью ЭХГ, Внедряемый сейчас способ гидроперекисно-го эпоксидирования аллилхлорида является сложным многоступенчатым технологическим процессом. Нами была предпринята попытка совместить стадии приготовления гидроперекиси и эпоксидирования ею аллилхлорида посредством сопряженного окисления ХА с ЭБ в присутствии смешанного катализатора на основе ССГ.

В ходе этого исследования изучались три реакции: окисление этилбензола на ССГ, эпоксидирования ХА органическими гидроперекисями на ССГ и сопряженное окисление ЭБ и ХА. Показана принципиальная возможность получения ЭХГ по реакции сопряженного окисления аллилхлорида и этилбензола в присутствии ССГ.

Наши результаты по каталитическим свойствам ССГ в изученных реакциях сопоставлены с литературными данными, полученными для гомогенных и окисных катализаторов.

вывож.

1. Впервые исследованы каталитические свойства ССГ с хлоридами переходных металлов в жидкофазных реакциях окисления ЦТ и ЭБ молекулярным кислородом, разложения 1ЛЦГ и эпок-сидирования ХА гидроперекисями трет-бутила и этилбензола. Показано, что для исследованных реакций ССГ являются гетерогенными катализаторами устойчивыми к действию реакхйонной среды. Установлены следующие ряды активности для ССГ: окисление ЦГ — ост-СоС^ ССГCuC6z > ссгсст-СгС?$> ссгFeC?3 = Gcr-NLCizссгМ оСв5 >ccrFedz > ссг- > CCT-ZnC2zокисление ЭБ — QCT-CuCez>CCT~MnCe2>CCT~CoC8z >CCT-FeC82> сст~ЬЛС2г>сст-РеС8ъ=сст-МоСЕ5= 0- разложение ШЦГ — ССГМоCB^CGT-FeCPZ>GCTСоС£>> ССГСгС8ъ> ссг-WCBe > ссг-CuC8z>ССГМMz>ссг-FeC?3>ссг-NMZэпокоидарование ХА гидроперекисями — GCT-MoCB^CCT-WCPe^ сст-Мпсе^ о.

2. Исследованы каталитические свойства хлоридов Си, Со, Мп, Fq (iii), Ni, Мо в реакциях окисления ЦГ и ЭБ и впервые в реакции разложения ШЦГ.

Звтановлено, что в начальный период реакции окисления ЦГ, катализируемой хлоридами Си, Со, Мп и Мо, в растворе происходит формирование каталитически активных частиц.

Показано, что в реакщи окисления ЭБ исследованные хлориды неактивны. Сделано заключение, что исходная форма катализатора не является активной в реакциях окисления ЭБ и ЦГ.

3. Проведено сопоствление каталитических свойств ССГ с хлоридами переходных металлов и свободных хлоридов тех же металлов в реакции окисления ЦГ. Обнаружена аналогия в поведении обоих классов катализаторов, на основании которой высказаны предположения о совпадении механизмов их каталитического действия и о том, что активными центрами в ССГ являются ионы металлов в краевых молекулах слоев внедренных солей.

На основании сопоставления каталитических свойств ССГ и свободных хлоридов в реакциях окисления ЦГ и ЭБ сделан вывод, что внедрение хлоридов в графит делает их более активными и стабильными катализаторами данных реакций, не изменяя механизма их каталитического действия. Высказано предположение, что улучшение каталитических свойств хлоридов после внедрения их в графит вызвано изменением окислительно-восстановительной и комплексообразуняцей способности ионов переходных металлов, связанным со структурой ССГ и природой связи в них.

4. Впервые обнаружены явления критического количества катализатора при окислении ЦГ в присутствии GGT-MoCB$ и MoCt?, а также при окислении ЭБ в присутствии ССГ-РеС?3 .

5. На основании состава продуктов реакции, ускоряющего действия АИБН и гидроперекисей, наличия критических явлений по количеству катализатора и некоторых кинетических закономерностей характерных для гетерогенных катализаторов жидкофазного окисления высказано предположение о протекании окисления ЦГ и ЭБ на ССГ с хлоридами переходных металлов по радикально-цепному механизму с гетерогенным зарождением цепей по реакции разложения соответствующих гидроперекисей.

6. Показано, что при окислении ЦГ и разложении ГПЦГ на ССГ с хлоридами металлов ЯВ группы с высокой селективностью образуется ОЦГ. Звтановлено, что образование эпоксида при окислении ЦГ происходит в основном по реакции ЦГ с промежуточным продуктом окисления — ШЦГ. Наибольшую селективность по ОЦГ проявляет ССГ-Мо.

7. Исследовано окисление ЦГ в присутствии смеси двух ССГ, одно из котррых катализирует образование ШЦГ, а другое (ССГ-М0СВ5) ~ эпоксидирование ЦГ этой гидроперекисью. Показано, что использование двукомпонентной каталитической системы позволяет существенно повысить выход ОЦГ по сравнению с реакцией, катализируемой одним из компонентов смеси ССГ. На основании результатов этого исследования предложен способ получения ОЦГ, защищенный авторским свидетельством.

8. Впервые обнаружены ингибирующие свойства ССГ-МoCts и МОСРб в Реакциях окисления ЦГ и ЭБ, Показано, что в этих процессах CCr-MoCfcj понижает величину отношения констант продолжения и обрыва цепей и высказано предположение о гибели свободных радикалов на поверхности ССГ. На основании результатов спектрофотометрического исследования окисления ЦГ на МоСв$ высказано предположение о том, что в ингибировании per*: акции принимают участие соединения Мо (У).

9. Кинетическим методом изучен механизм окисления ЦГ на^ ССГ-МОС05. Предложена общая схема процесса, включающая учас-тиекатализатора в стадиях инициирования цепей путем радикального распада ШЦГ, обрыва цепей и разложения ШЦГ по молекулярному пути с образованием ОЦГ. На основании предложенной схемы получено кинетическое уравнение, качественно хорошо описывающее результаты эксперимента.

10. Исследована кинетика разложения ШЦГ в растворе ЦГ на ССГ-МoCEf. Предложен стадийный механизм реакции, согласно которому радикальные и молекулярные продукты реакции образуются при распаде промежуточного комплекса катализатора с гидроперекисью. Определены константы скоростей и энергии активации отдельных стадий. Кинетическое уравнение, полученное на основании предложенного механизма, хорошо описывает экспериментальные данные.

11. Впервые исследована каталитическая реакция сопряжена ного окисления ХА. и ЭБ. Показана принципиальная возможность получения ЭХГ по этой реакции в присутствии ССГ-МлСЕ^и ССГ-МоСС^. Установлено, что ЭХГ образуется по последовательной схеме:

ЭБU ШЭБ-Д ЭХГ.

Обнаружено, что в этом процессе ССГ-МоС^ и МоCI5 обладают ингибируадими свойствами.

12. На основании сопоставления каталитических свойств. ссг с хлоридами переходных металлов и других классов гетерогенных и гомогенных катализаторов сделано заключение о перспективности использования ССГ с хлоридами переходных металлов в качестве катализаторов изученных реакций, поскольку оно позволяет сочетать преимущества гомогенного и гетерогенного катализа в этих процессах.

ПУБЛИКАЦИЙ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ.

1. Белоусов В. М., Ковтюхова Н. И., Михаловский С. Б., Новиков Ю. Н., Вольпин М. Е. Каталитические свойства слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов в реакциях жидкофазного окисления.-Докл.АН СССР, 1980, т.253,с.346−349.

2. Ковтюхова Н. И. Кидкофазное окисление углеводородов в присутствии слоистых соединений графита с хлоридами переходных металлов.-Тез.ХШ Укр.респ.конф. по Физич. химии, Одесса, I9R0, ч.1, 0.67.

3. Белоусов В. М., Ковтюхова Н. И., Новиков Ю. Н., Вольпин М. Е. Спо* соб получения окиси циклогексена.-Авт.свид.СССР № 910 629, Т982.

4. Ковтюхова Н. И., Пальчевская Т. А., Белоусов В. М., Новиков Ю. Н., Вольпин М. Е. Слоистые соединения графита с хлоридами переходных металлов — новый класс катализаторов жидкофазного и парофазного окисления углеводородов.-Тез. II Всесоюзн.конф. по металлоорган. химии, Горький, 1982, с.313−314.

5. Ковтюхова Н. И., Белоусов В. М., Новиков Ю. Н., Вольпин М. Е. Каталитические и ингибирую'"ие свойства MoCI^ и слоистого соединения графита с MoCI^ в реякпии жидкофазного окисления циклогексена.-Нефтехимия, 1982, т.22,№ 5,с.612−615.

6. Ковтюхова Н. И., Белоусов В. М., Михаловский С. В., Квачева Л. Д., Новиков Ю. Н., Вольпин М. Е. Жидкофазное окисление циклогексена при катализе слоистыми соединениями графита с хлоридами переходных металлов.-Известия АН СССР, сер.хим., 1983,№ 1, с.25−30.

7. Ковтюхова Н. И., Белоусов В. М., Новиков Ю. Н., Вольпин М. Е. Эпоксидирование хлористого аллила при сопряженном окислении его с зтилбензолом на слоистых соединениях графита с хлоридами переходных металлов.-Известия АН СССР, сер, хим., 1983,168, с.1728−1732.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Н.М., Денисов Е.Т., Майзус З. К. Цепные реакции оки* сления углеводородов в жидкой фазе,"Наука", М., 1965,375с.
  2. Sheldon R.A., Kochi J.К. Metal-catalyzed oxidations of organic compounds in the liquid phase: a mechanistic approach. -Adv.catal., New York, 1976, v.25, p.272−413.
  3. H.M. Кинетические признаки цепного механизма процессов жидкофазного окисления.-в кн.:Проблемы химической кинетики, «Наука11, М., 1979, с. II8-I38.
  4. Lyons J.E. Transition metal complexes as a catalysts for the addition of oxygen to reactive organic substrates.-In: Aspects of homogeneous catalysis. A. Series of advan-' ces, 1977, v.3, p.1−136.
  5. Lyons J.E. Up petrochemical value by liquid phase catalyticoxidation.-Hydrocarbon proc. 1980, N11, p.107−119.
  6. Д.И. Механизмы реакций прямого эпоксидированияолефинов в жидкой фазе.-Успехи химии, 1972, т.41,№ 10, с.1737−1765.
  7. Т.Е., Блюмберг Э. А. Механизм эпоксидирования олефинов молекулярным кислородом. Успехи химии, 1982, т.51, № 6, c. I0T7-I033.
  8. Brill W.F. The origin of epoxides in the liquid phase oxidation of olefins with molecular oxygen.-J.Amer.Chem.Soc., 1963, v.85, N1, p.141−145.
  9. Van Sickle D.E., Mayo F.R., Arluck R.M. Liquid phase oxidations of cyclic alkenes. — J.Amer.Chem.Soc. 1965, v.87, N21, p.4824−4832.
  10. XO.Van Sickle D.E., Mayo F.R., Arluck R.M., Syz M. Oxidationof acyclic alkenes.-J.Amer.Chem.Soc., 1967, v.89,p.967−977.
  11. Mayo F.R. The oxidation of unsaturated, compounds. V. the effect of oxygen pressure on the oxidation of styrene.-J.Amer.Chem.Soc., 1958, v.80,N10,p.2465−2480.
  12. Mayo F.R., Miller A.A. The oxidation of unsaturated compounds. VI. The effect of oxygen pressure on the oxidation of et -methylstyrene. J. Amer. Chem. Soc., 1958, v.80, N10, p.2480−2493.
  13. M.E., Привалова Л. Г., Майзус З. К. Калечиц И.В. Высокотемпературное окисление стирола.-Нефтехимия, 1973, т.13,№ 5,с.669−672.
  14. А.В., Блюмберг Э. А., Эмануэль Н. М. Роль ацильных перекисных радикалов в механизме жидкофазного окисления пропилена.-$урн.физ.хим., 1970, т.44,№ 4,с.1028−1035.
  15. А.В., Блюмберг Э. А., Эмануэль Н. М. Нидкофазное окисление пропилена в реакторах из неметаллических материалов.-Известия АН СССР, сер.хим., 1968,№ 5,с.951−956.
  16. А.В., Блюмберг Э. А., Эмануэль Н. М. Различие в кинетике жидкофазного окисления пропилена в реакторах из стекла и тефлона.-Известия АН СССР, сер.хим., 1969,№ 5, с.1006−1010.
  17. Л.Г., Тютченкова Л. Д., Кириченко С. П., Майзус, З.К. Механизм окисления высших олефинов с прямой углеродной цепью.-Известия АН СССР, сер.хим., 1972,№ 5,с.1042−1048.
  18. Parmer Е.Н., Sundralingam A. The course of autoxidation reactions in polyisoprenes and allied compounds. Part I. The structure and reactive tendencies of the peroxides of simple olefins.-J.Chem.Soc., 1942, p.121−139.
  19. Kurkov V.R., Pasky J.Z. The free-radical nature of chloro-tris (triphenylphosphine)rhodiurn-catalyzed autoxidation ofcyclohexene and ethylbenzene• J.Amer.Chem.Soc., 1968, v.90, N17, p.4743−4744.
  20. Collman J.P., Kubota M., Hesking J.W. Metal ion facilitation of atom-transfer oxidation-reduction reactions.- J.Amer. Chem.Soc., 1967, v.89, FI8 p.4809−4811.
  21. Blanc A.A., Arzoumanian H., Vincent E.J., Metzger J. Etude cinetique de l*autoxydation du cyclohexene catalysee par RhCKPPh)^. Bull. Soc. Chim. France, 1974, v.24, N9−10, p.2175−2179.
  22. К., Ясуи А. Способ получения эпоксициклоолефинов.-Пат. Японии № 9691, 1971 (РЖХим., 1971, 24Н171П).
  23. К., Ясуи А. Окисление циклических олефинов.-Пат. Японии № 42 089, 1971 (РЖХим., 1972, 17Н77П).
  24. Muto S., Kamiya Y. Oxidation of olefins catalyzed by dioxy-gene complexes of transition metals. J.Catal., 1976, v.41, N1, p. 148−154.
  25. M.E., Привалова JI.Г., Майзус З. К., Ревенко Л. В., ХидекельМ.Л., Калечиц И. Б. Каталитическая активность соединений рутения в процессе окисления л-олефинов в различных растворителях.-Нефтехимия, 1973, т.13, № 1,с.64−68.
  26. Dyer P.IT. Oxidation of olefins. Цат. Великобритании № 1 535 065, 1979 (РЖХим., 1979, 21Н37П).
  27. Lyons J.Е., Turner I.О. The oxidation of tetramethylethyle-ne in the presence of rhodium (I$ and iridium (I) complexes.-J.Organ.Chem., 1972, v.37, N18, p.2881−2884.
  28. Lyons J.E. Oxidation of olefins in the presence of transition metall complexes. In: Homogeneous catalysis, Washington, D.C. Amer.Chem.Soc., 1974, v.132,FI1,p.64−89.
  29. Такао К., Wayaku M., Fug iwara Yu, Imanaka T., Teranishi Sh.
  30. Lyons J.E., Turner J.O. The oxidation of styrene in the presence of oxygencarring complexes.- Tetrahedron Lett, 1972, N29, p.2903−2906.
  31. M.E., Майзус З. К. Влияние растворителей на свойства комплексных соединений рутения в реакции окисления стирола.-Известия АН СССР, сер.хим., 1975,№ 1,с, 43−47.
  32. М.Е., Майзус З. К. Окисление стирола в присутствиикомплексов переходных металлов.-Нефтехимия, 1974, т.14,№ 4, с.412−416.
  33. Sheng М~. Oxidation of olefins to acids. Па Т. США № 3 839 375, 1974 (РЖХим., 1975, 19Н36П) — Process for oxidizing epoxides to acids. — Пат. США № 3 839 376, 1974(РЛШш., 1975, 19Н37П).
  34. Washechek P. Olefinic hydrocarbon oxidation process. -Пат. США № 3 658 896, 1972 (РЖлим.1973, ЗН55П).
  35. Budnic R.A., Kochi J.К. Epoxidation of olefins with molecular oxygen in the presence of cobalt complexes. -J.Organ.Chem., 1976, v.41, N8, p.1384−1389.
  36. Kamiya Y. The autoxidation of <*-methylstyrene catalyzed by copper phthalocyanine. Tetrahedron Lett. 1968, N48, p.4965−4967.
  37. JI.H., Денисов E.T., Дегтярева Т. Г. Образование радикалов по реакции кислорода со стиролом и кобальтом.-Известия АН СССР, сер.хим., 1966,1й6,с.Ю95-Ю97.
  38. Kamiya Y. Catalysis by metal acetylacetonates in the oxidation of hydrocarbons. J. Catal. 1972, v.24, N1, p.69−75.
  39. Fuhrhop J.H., Baccouche M., Penzlin G. Metaloporphyrin-ca-talyzed oxidation.3.Epoxidation and aldehyde formation by oxidative carbon-carbon bond cleavage in squalene.
  40. J.Molec.Catal., 1980, v.7,N2,p.257−266.
  41. Paulson D.R., Ullman R., Sloane R., Closs G. Catalysis of autoxidation by metaloporphirins.-J.Chem.Soc.Chem. Commun., 1974, N5,p.186−187.
  42. H.A., Филиппова T.B., Блюмберг Э. А. Влияние полимеров на процесс жидкофазного окисления стирола.-Нефтехимия, 1982, т.22,№ 4,с.551−553.
  43. Г. А. Исследование каталитических свойств фтало-цианиновых комплексов металлов в реакции окисления пропилена. -Автореферат дисс.канд.хим.наук, М., 1979, 27с.
  44. Rouchaud J., De Pauw M. The catalysis of propylene oxidation by silver chelates.-J.Catal., 1969, v.14,U1,p114−117.
  45. A.B., Спиридонова А. Б. Эпоксидирование пропилена молекулярным кислородом в жидкой фазе.-Нефтехимия, 1982, т.22,№ 4,с.547−550.
  46. С.П., Боболев А. В., Булыгин М. Г. Способ получения метакролеина и окиси изобутилена .- Авт.свид. СССР560 873, 1977.
  47. Л.Я. Окисление углеводородов на гетерогенных катализаторах, «Химия», М., 1977, с. 75.
  48. .А., Захарьева Т. Н. Гомогенный катализ реакции эпоксидирования этилена кислородом.-Журн.физ.хим., 1975, т.49,№ 1,с.272−273.
  49. Hayden P. Process for the production of epoxides.
  50. Пат. Великобритании № 1 209 321, 1971 (РЖХим.1971, ПН54П).
  51. Groves J.T., Kruper W.P. Preparation and characterization an о хор о rphyrinat о chromium (V)с omp1ex.-J.Amer.Сhem.S ос.197Я, v.101,N25,P.7613−7615.
  52. Ф., Като С. Способ жидкофазного окисления олефинов.
  53. Пат. Японии № 35 408, 1972 (РЖХим.1973, 11Н26П).
  54. Barral R, Bocard С., Seree de Roch I. Epoxydation de composes olefiniques par l’oxygene moleculaire.- France2 106 976, 1972.
  55. Rouchaud J., Mawaka J., Catalysis by chelates of transition elements of the liquid-phase oxidation of propylene. -J.Catal.1970,v.19,N2,p.172−175.
  56. Rouchaud J., De Pauw M. La chelation du molybdene et son activity catalytique epoxydante.-Bull.Soc.Chim.Prance, 1970, N8−9,p•2905−2907.
  57. Rouchaud J., De Pauw M. Activation de l’oxygene molecu-laire en epoxydation directe.- Bull.Soc.Chim.Prance, 1970, N8−9,p.2914−2917.
  58. Rouchaud J., Mumbiani A. Paramagnetisme du molybdene chelate. -Bull.Soc.Chim.Prance, 1970, N8−9, p.2907−2908.
  59. Rouchaud J., Mingedi P. Parametres de l1activation de l’oxygene par les chelates au molybdene.-Bull.Soc.Chim.
  60. Prance, 1970, N8−9, p.2909−2912.
  61. Rouchaud J., Mingedi P. Pouvoir epoxydant d’un Chelateporteur d’oxygene.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1970, N8−9, p.2912−2914.
  62. Rouchaud J. L1activation catalytique de l’oxygene molecu-laire.-Bull.Soc.Chjm.Prance, 1971, N4,p.1189−1192.
  63. Rouchaud J. L’energie libre de metallisation de composes benzo-naphtaleniques.- Bull. Soc. Chim. Prance, 1971, N4, p.1192−1194.
  64. Rouchaud J., Nsumba P. Mechanisme de la catalyse dans l’oxydation du propylene en phase liquide.-Bull.Chim.Soc. Belg., 1968, v.77,N11−12,p.551−555.
  65. Rouchaud J., Mingedi P. Configuration electronique descatalyseurs d1epoxydation.- Bull.Chim.Soc.Belg., 1969, v.78,p.285−288.u* Sumegi L., Nemec I., Gerda A. On the mechanisms of propylene epoxidation catalyzed by molybdenum naphtenate.-React.
  66. Kinet.Catal.Lett., 1979, v.12,N1,p.57−62.
  67. Gavitt S.B. Process for oxidizing olefins using hydrocarbon soluble phosphorus modified catalysts. Пат. США№ 3 856 826, 1974 (РЖХим.1975, 21Н25П).
  68. С.А., Буй Фи-Лонг, Механизм жидкофазного окисления 2-метилбутена-2.-Нефтепереработка и нефтехимия, 1977, n2 15, с.18−21.
  69. .И., Козак С. И., Пыриг И. Ю., Никипанчук М. В. КидIкофазное окисление октена-I в присутствии окислов некоторых металлов.-Тез.докл.1У всесоюзн.конф.по жидкофазн. окислению орган. веществ, Баку, 1979, т.2,с.26.
  70. й.Ю. Влияние содержания МоО^ на кинетику накопления продуктов жидкофазного окисления октена-1.-Вестн.Львов, политехи. инс титу та, 1981, № 9, с. 32−35.
  71. Ю.А., Фомин B.M., Бордзиловский В. Я. Сопряженное окисление олефинов и-^"-комплексов молибдена.-Нефтехимия, 1983, т.23, с.229−232.
  72. Allison К., Johnson P., Poster G., Sparke М.В. Preparation and chemistry of epoxyalcohols.- Ind.Eng.Chem.Prod.Rez. Develop., 1966, v.5,N2,p.166−173.
  73. И.В., Грачев М. К., Хидекель М. Л., Цодиков В. В. Способ получения окиси олефина.-Авт.свид.СССР № 4X5259, 1974.
  74. М.К., Цодиков В. В., Калечиц И. В. Эпоксидирование алифатических олефинов кислородом.-Нефтепереработка и нефтехимия, 1976,№ 8,с.34−36.
  75. Arzoumanian Н., Bitar Н., Metzger J. Homogeneous bimetallic catalysis. Cooxidation of ot-olefins and hydrocarbons. -J.Molec.Catal., 1980, v.7,Ю, P.373−382.
  76. B.H., Крылов И. А., Лаврова С. П. Эпоксидирование циклогексена молекулярным кислородом в присутствии ацетил-ацетоната молибденила.-Труды МХТИ им. Д. И. Менделеева, 1978, № 99,с.1Х2-Ц7.
  77. И.Н., Егоренков А. А., Баевский М.Ю, Литвинцев И. Ю., Сапунов В. Н., Лебедев Н. Н. Окисление циклогексена на бинарных каталитических системах.-Нефтехимия, 1982, т.22,№ 6,с.779−781.
  78. Hoft E., Rudiacher Н. liber die flilssigphasenoxydation von cyclohexen und tetramethylathylen in gegenwart von Mn-und Mo-verbindungen.-Kursref.Intern.Symp .Flilssigphasenoxydation von Kohlenv/asserstoffen, Potsdam, 1976, p.65−66.
  79. Arzoumanian H., Hartig U. Procede d’oxydation directed 'defines .
  80. Пат. Франции № 2 243 169,1975 (РМим.1976,17Н149П).
  81. Sun J.-Yu. Epoxidation process.- Пат. США № 3 629 294,1971.
  82. Lyons J.E. Ion-exchanged transition metal catalysts for the direct oxidation of olefins to epoxyalcogols.1. Пат. США № 4 021 369,1977.
  83. .Л., Гагарина А. Б., Эмануэль Н. М. Кинетика автоокисления циклогексена.-Кинетика и катализ, 1974, т.15,№ 4, с.891−897.
  84. Bateman L., Hughes H., Morris A.L. Hydroperoxide decomposition in relation to the initiation of radical chain reactions. Disc. Faraday Soc. 1953, H14, p.190−199.
  85. Bateman L., Hughes H. The thermal decomposition of cyclo-hexenyl hydroperoxide jn hydrocarbon solvents.-J.Chem.soc.1952,p.4594−4601.
  86. .Jl., Гагарина А. Б., Эмануэль Н. М. Роль гидроперекиси циклогексенила и ее окислительных превращений в процессе окисления циклогексена.-Докл.АН СССР, 1975, т.225, № 3,с.617−620.
  87. В.Л., Гагарина А. Б. Низкотемпературное окисление гидроперекиси циклогексенила.-Докл.АН СССР, 1974, т.219,№ 3, с.663−666.
  88. Chalk A.J., Smith J.F. Catalysis of cyclohexene autoxida-tion by trace metals in nonpolar media. lart I. Metalsalts} Part 2. Metal salts in the presence of chelatingagents.-Trans, faraday Soc., 1957, v.53,N9,p.1214−1245.
  89. З.Г., Цепалов В. Ф., Шляпинтох В. Я. О механизмеокисления улеводородов, катализированного солями кобальта.91.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?