Душистые вещества (Д.В.) широко используются в производстве парфюмерных и косметических средств, а также для отдушки дезинфектантов, пластиков, резин, медпрепаратов, мыла и синтетических детергентов. К сожалению, потребность отечественной пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности в Д.В. в настоящий момент удовлетворяется преимущественно за счет импорта. Больший интерес представляет синтез Д.В. из скипидара — дешевого многотонажного продукта, производимого в Сибири. Скипидар получают как попутный продукт при производстве канифоли из живицы хвойных пород деревьев, а также при производстве целлюлозы. Синтезы на основе основного компонента скипидара а-пинена — это простой и экономичный способ получения целого ряда ценных Д.В. [1]. Перспективной является схема переработки а-пинена включающая в себя следующие стадии: ! гераниол.
В частности, такой способ переработки скипидара был реализован в промышленном масштабе фирмой «SCM Glidco Organics Corp.» [2] и не имеет отечественных аналогов. Особенность этой схемы состоит в том, что, с одной стороны, мы получаем в качестве конечных продуктов линалоол, гераниол и нерол — душистые вещества, имеющие коммерческий спрос, а с другой стороны — все промежуточные, а так же конечные продукты являются ключевыми соединениями в цепочках синтеза большого набора других душистых веществ [1]. Иными словами, выбранную нами схему можно представить как ствол, с многочисленными возможностями ответвлений — дополнительных синтезов, как сложных, так и одностадийных, позволяющих получить более полутора десятков ценных и популярных Д.В., успешно применяющихся в качестве отдушек в пищевой, парфюмерной, фармацевтической промышленности. Разработка эффективного способа переработки скипидара в Д.В. является актуальной задачей каталитического органического синтеза. Очевидно, что для успешной реализации подобного проекта необходимо оптимизировать проведение всех процессовсвести к минимуму количество используемых катализаторов, выбрав наиболее высокоэффективные из них, обеспечивающие высокую селективность и конверсию проведения процессов в достаточно мягких условиях. Осуществление подобной разработки невозможно без проведения фундаментальных исследований, включающих в себя изучение кинетических закономерностей и механизма протекания ключевых реакций.
Целью данной работы является разработка высокоселективного каталитического процесса переработки скипидара в продукты тонкого органического синтеза на основе исследований фундаментального характера, включающих в себя установление основных кинетических закономерностей протекания отдельных реакций, описанных в вышеприведенной схеме. Подобное исследование должно послужить основой для создания новой отечественной технологии производства линалоола, гераниола, нерола и их производных.
Задачей данной работы является исследование кинетических закономерностей и механизма протекания следующих каталитических стадий переработки скипидара в Д.В.:
— Каталитическое гидрирование а-пинена до пинана.
— Окисление пинана кислородом воздуха до гидропероксида пинана.
— Синтез пинан-2-ола каталитическим гидрированием гидропероксида пинана.
— Термокаталитическая изомеризация пинан-2-ола в линалоол.
— Каталитическая изомеризация линалоола в гераниол и нерол. Научная новизна.
1. Изучены основные кинетические закономерности реакции гидрирования а-пинена в пинан на катализаторе Pd/C. Предложен механизм протекания реакции, определены факторы, влияющие на изомерный состав образующегося продукта. Найдены оптимальные условия гидрирования а-пинена и разработана методика каталитического способа получения пинана.
2. Определены основные кинетические закономерности протекания реакции автокаталитического окисления пинана молекулярным кислородом до гидропероксида пинана. Изучено влияние изомерного состава пинана на скорость и селективность протекания реакции, определены оптимальные условия проведения реакции автокаталитического окисления пинана. Разработана методика получения гидропероксида пинана.
3. Изучены основные кинетические закономерности гидрирования гидропероксида писана на катализаторе Pd/C. Предложен механизм протекания реакции, определены оптимальные условия ее проведения. Исследованы факторы, влияющие на селективность образования целевого продукта — пинан-2-ола. Разработана методика каталитического способа получения пинан-2-ола.
4. Определены основные кинетические закономерности термокаталитической изомеризации пинан-2-ола в линалоол на блочном углеродсодержащем катализаторе. Найдены оптимальные условия проведения реакции, способствующие высокой селективности образования линалоола. Предложен механизм протекания реакции термокаталитической изомеризации пинан-2-ола в линалоол. Разработана методика получения линалоола.
5. Проведен анализ влияния изомерного состава реагентов на кинетические особенности протекания стадий в многостадийном синтезе линалоола из а-пинена. Определено, что максимальная скорость и селективность протекания всех реакций достигается при высоком содержании цис-изомеров исходных реагентов. Предложен высокоэффективный способ синтеза линалоола по «цис» маршруту.
6. Найдена высокоэффективная каталитическая система на основе УО (ОЯ)з и тетрабутиламмоний гидроксида. Исследованы основные кинетические закономерности протекания реакции каталитической изомеризации линалоола в гераниол и нерол. Предложен механизм 9 реакции изомеризации и найдены оптимальные условия ее проведения. Разработана методика получения гераниола и нерола. Практическая значимость.
1. Разработан высокоэффективный и перспективный каталитический процесс получения ценных Д. В. из скипидара — дешевого многотонажного продукта, производимого в Сибири.
2. Предложенная схема реализована в масштабе укрупненной лабораторной установкиполученные результаты могут служить основой для разработки технологии производства Д.В. в промышленном масштабе.
1. С. А. Осадчий, Г. А. Толстяков. «Скипидары как исходное сырье для промышленного органического синтеза.» // Химия в интересах устойчивого развития. 1997. № 5. с.79−93.
2. G.Ohloff. Scent and Fragrances. The Fascination of Odors and their Chemical Perspectives. Springer-Verlag. Berlin Heidelberg. 1994. p.93.
3. В.Зандерманн. Природные смолы, скипидары, талловое масло. М.: Лег. Пром. 1964. с. 11.
4. Л. М. Шулов, Л. А. Хейфиц. Душистые вещества и полупродукты парфюмерно-косметического производства М.: «Агропромиздат «. 1990. с. 26.
5. H.Mimoun. «Catalytic Opportunities in the Flavor and Fragrance Industry.» // Chimia (sw). 1996. v.50. p.620−625.
6. В. П. Юрьев, И. А. Гайлюнас, З. Г. Исаева, Г. А. Толстиков. «Стереоселективное эпоксидирование бициклических монотерпенов гидроперекисью трет, амила в присутствии соединений молибдена.» // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1974. № 3−4. с. 919.
7. В. И. Исагулянц. Синтетические душистые вещества. Изд. АН АрмССР. Ереван. 1946. с. 157−164.
8. W. Schmidt-Renner. «Augewahlte Riechstoffe aus Terpentinol und alternative Moglichkeiten ihrer Herstellung.» // Mitteilungsblatt Chemische Gesellscliaft der DDR. 1986. v.33. №.8. p. 175−180.
9. L.P.Somogyi, H. Janshekar, N.Takei. Aroma Chemicals and the flavor and fragrance industry. CEH Product Review. SRI International. 1998.
10. Дж. Роберте, М.Касерио. Основы органической химии. М.: Мир. 1968. т. 1. с.161−163.
11. Дж. Томас, У.Томас. Гетерогенный катализ. М.: Мир. 1969. с.334−338.
12. Ph. Ellison, M. Feinberg, М-Н. Yue, Н. Saltsburg. «How catalytic mechanisms reveal themselves in multiple steady-state data: II. An ethylene hydrogenation example.» //J. Mol. Cat. (A). 2000. v. 154. p. 169−184.
13. E.E.Gonzo, M.Boudart. «Catalytic Hydrogenetion of Cyclohexene» // J. Cat. 1978. v.52. p.462−471.
14. W. Cocker, P. V.R.Shannon, P.A.Staniland. «The Chemistry of Terpenes. Part 1. Hydrogenetion of the Pinenes and Carenes» // J.Chem. Soc. ©. 1966. p.41−47.
15. G.S.Fisher, J.S.Stinson, R.N.Moore, L.A.Goldblatt. «Peroxides from Turpentine/. Production of Technical Grade Pinane Hydroperoxide» // Ind. Eng. Chem. 1955. v.47. № 7. p. 1368−1373.
16. Пат. док. 127 559. Польша. 1986.
17. А. Б. Терешко, Л. И. Басалаева, Н. Г. Козлов, В. А. Тарасевич. «Каталитическое гидрирование а-пинена и его производных.» // Ж. Орг. Хим. 1996. т.32. вып.6. с.823−827.
18. Zh. Xu, J. Zhiang, Yu. Jiang, H.Huang. Цзилинь дасюэ цзыжань кэсюэ сюэбао. 1991. № 1. с.73−76. (по реферату РЖХим. 1991. 17Е48).
19. S.-H.Ko, T.-Ch.Chou. «Hydrogenation of (-)-a-pinene over nickel-phosphorus-aluminium oxide catalists prepared dy electroless deposition.» // Can. J. Chem. Eng. 1994. v.72. № 5. p.862−873.20. Пат. 4 018 842. США. 1977.
20. R. Serchelli, A.L.B.Fereira, L.H.B.Bartistella, U.Schuchardt. «Transition-Metal Catalyzed Autoxidation of cisand trans-Pinane to a Mixture of Diastereoisomeric Pinanols.» //J. Agric. Food Chem. 1997. v.45. p. 1361−1364.22. Пат. 4 310 714. США. 1982.
21. J.M.Brown, A.E.Derome, G.D.Hughes, P.K.Monaghan. «Homogeneous Hydrogenation with Iridium Complexes. Evidence for Polyhydride Intermediates in the Reduction of a-Pinene» // Aust. J. Chem. 1992. v.45. № 1. p.143−153.
22. Ю. Г. Тришин, О. В. Сигов, Л. А. Тамм. «Производство гидроперикиси пинанановая ступень рационального использования отечественных скипидаров.» // I совещание «Лесохимия и орг. Синтез.» Сыктывкар. 1994. 3−6 окт. тезисы докладов, с. 14.
23. Е. Т. Денисов. Кинетика гомогенных химических реакций. М.: Высшая школа. 1988. с. 198−215.
24. А. И. Рахимов. Химия и технология органических перекисных соединений. М.: Химия. 1979. с.9−53.
25. Э.Дж.Э.Хавкинс. Органические перекиси, их получение и реакции. М.: Химия. 1964. с.75−76.
26. В.Карножицкий. Органические перекиси. М.:Изд. Иностр. Лит. 1961. с.26−27.
27. Th. Brose, W. Pritzkow, G.Thomas. «Studies on the Oxidation of cisand trans-Pinane with Molecular Oxygen.» // J. Prakt. Chem. 1992. v.334. p.403−409.
28. G.S.Fisher, J.S.Stinson, L.A.Goldblatt. «Peroxides from Turpentine. II. Pinane Hydroperoxide.» //J. Am. Chem. Soc. 1953. v.75. p3675−3679.
29. A.A.Valente, J.Vital. «Oxidation of pinane with H202 over Zeolites.» // EUROPACAT-II: Congr. Maastricht. 3−8 Sept. 1995. Book Abstr. p. 104.
30. E.А.Колобкова, Л. А. Тамм, Ю. Г. Тришин. «Взаимодействие гидроперикиси пинана с серусодержащими органическими соединениями.» // II совещание «Лесохимия и орг. Синтез.» Сыктывкар. 1996. 1−4 окт. тезисы докладов, с. 16.
31. Ю. Г. Тришин, Л. А. Тамм, Е. А. Колобкова. «Восстановление гидроперикиси пинана триалкилфосфитами и трифенилфосфином.» // Ж. Общ. Хим. 1996. т.66. вып.6. с. 1047−1048.
32. Ю. Г. Тришин, Л. А. Тамм, Е. А. Колобкова, А. К. Кузьмин. «Восстановление гидроперикиси пинана с диалкилсульфидами.» // Ж. Общ. Хим. 1997. т.67. вып. 11. с. 1869−1875.
33. Л. А. Шутикова, В. Г. Черкаев, М. С. Ержанова, А. В. Алифанова. «Каталитическое восстановление гидроперикиси пинана.» // Масло-Жир. Пром. 1973. № 8. с.23−25.38. Пат. 340 648. СССР. 1972.
34. Р. А. Калиненко, С. Г. Шведова, Н. С. Наметкин. «Кинетические закономерности пиролиза смесей циклопентана с парафиновыми углеводородами.» // Нефтехимия. 1979. т. 19. № 3. с.415−423.
35. Р. А. Калиненко, Л. В. Шевелькова, В. Б. Титов, Г. Бах, З.Новак. «Кинетические закономерности пиролиза циклогексана в смеси с парафиновыми углеводородами.» // Нефтехимия. 1976. т. 16. № 1. с. 100−106.
36. Р. Б. Сатанова, Р. А. Калиненко, Н. С. Наметкин, Г. Бах, Г. Циммерманн, В.Цихлински. «Закономерности пиролиза алкилнафтенов.» // Кин. Кат. 1981. т.22. вып.2. с.291−297.
37. J. Tanaka, T. Katagiri, K.Ozawa. «The Thermal Isomerization of Pinane and its Products.» //Bui. Chern. Soc. Jap. 1971. v.44. № 1. p.129−132.
38. L. Lemee, M. Ratier, J.-G.Duboudin, B.Delmond. «Flash Vacuum Thermolysis of Terpenic Compounds in the Pinane Series.» // Synth. Comm. 1995. v.25. p. 13 131 318.
39. G. Ohloff, E.Klein. «Die Absolute Konfiguration des Linalools Durch Verknupfung mit dem Pinansystem.» // Tetrahedron. 1962. v. 18. p.37−42.
40. В. Г. Черкаев. «Опытная установка для пиролиза терпеноидных соединений.» // Труды ВНИИСНДВ. М.: Пищепром. 1965. с.96−103.
41. J.M.Coxon, R.P.Garland, М.P.Hartshorn. «The pyrolysis of pinanes.» // Aust. J.Chem. 1972. v.25. p.353−360.
42. H. Strickler, G. Ohloff, E.Sz.Kovats. «Die thermische Cyclisation des (-)-R-Linaloos. Die Struktur der Plinole und einiger Derivate mit Iridan-Cerust.» // Helv. Chim. Act. 1967. v.50. № 3. p.759−797.49 Пат. 3 240 821. США. 1966.
43. Е. А. Колобкова, Л. А. Тамм, Ю. Г. Тришин. «Термическая изомеризация пинан-2-ола.» // II совещание «Лесохимия и орг. синтез.» Сыктывкар. 1996. 1−4 окт. тезисы докладов, с. 15.51 Пат. 3 925 485. США. 1975.
44. Авт. свид. 1 696 420. СССР. 198 753 Пат. 4 254 291. США. 1981.
45. P. Chabardes, E. Kuntz, J.Varagant. «Use of Oxo-metallic Derivaties in Isomerisation.» // Tetrahedron. 1977. v.33. p. 1775−1783.
46. P.Pugni. «La chimica profumata.» // Tecnologie chimiche. 1988. v.8. № 11. p. 156 159.
47. Н. М. Эмануэль, Д. Г. Кнорре. Курс химической кинетики. М.: Высшая школа. 1962. с. 290.
48. В. А. Рабинович, З. Я. Хавин. Краткий химический справочник. Ленинград: Химия. 1978.
49. D.V. Banthorpe, D.Whittaker. «Rearrangements of pinane derivatives.» // Quarterly Rev. 1966. v. 20. № 3. p. 373−387.
50. А. А. Ивакин, А. А. Фокин. Химия пятивалентного ванадия в водных растворах. Свердловск. РИСО УНЦ АН СССР. 1971. с. 3−24.164.
51. Болдырева М. Э., Самданчап Р. Т., Семиколенов В. А., Шмидт Ю. В. Яблонский Г. С. Мат. методы в хим. кинетике. Новосибирск: Наука. 1990 с.256−258.
52. D. Rehder. «А Survey of 51V NMR Spectroscopy.» // Bull. Magn. Reson. 1982 v.4. № 1−2. p.33−83.
