Тантал и ниобий

Курсовая работа

Тантал и ниобий

ниобий химический тантал оксид Элементы, образующие в семействе V группы свою «ветвь», похожи друг на друга не только по своим свойствам, но и «родственники» по названиям: ванадий, ниобий, тантал. Во-первых, наименования всех трех относятся к области мифологии. Во-вторых, в названиях указана прямая родственная связь: в древнегреческой мифологии Ниобея является дочерью Тантала.

Имя «ниобий» дал элементу немецкий химик Генрих Розе. Тем самым подчеркивалось сходство нового (как был уверен Г. Розе) элемента с уже известным к 1844 г. танталом. Как оказалось впоследствии, это было второе рождение элемента, первое произошло в 1801 г. Английский ученый Чарльз Хатчет изучал черный минерал, присланный из недавно образовавшихся Соединенных Штатов Америки. Работая с этим минералом, он выделил оксид неизвестного прежде элемента. Элемент Хатчет назвал колумбием, подчеркивая его заокеанское происхождение. Черный минерал получил название «колумбит».

Через год в 1802 г. шведский химик Андерс Густав Экеберг обнаружил в одной из финляндских руд новый химический элемент. А. Экеберг не знал об открытии Ч. Хатчета и поэтому новому элементу дал наименование «тантал», а руда стала называться танталитом. Сходство тантала и колумбия и их соединений между собой было так велико (с точки зрения тогдашних химиков), что свыше сорока лет подавляющее большинство химиков считало: Колумбии и тантал — один и тот же элемент.

За этим элементом прочно закрепилось название «тантал». Поводом к такому названию послужило необычное для металлического оксида свойство: он не способен «насыщаться» — образовывать соли с кислотами.

Как известно, мифологический герой Тантал был осужден богами на вечный голод и жажду. Муки его усугублялись видом все время ускользающих от его уст водяных струй и сочных плодов.

Сильно меняющаяся от образца к образцу плотность оксида тантала заставила предположить присутствие в ней какого-то другого элемента, очень похожего на тантал, а потому трудно отделимого от него. Поэтому, когда в 1844 г. Г. Розе исследовал образцы колумбита, найденные в Баварии, он вновь столкнулся с оксидами не одного, а сразу двух металлов. Поскольку считалось, что Колумбии и тантал — это один элемент, то Розе счел возможным дать название элементу, образующему второй оксид. Подчеркивая сходство, он назвал этот второй элемент, входящий в минерал, ниобием, по имени Ниобеи, дочери легендарного Тантала. Впрочем, как Г. Розе, так и Ч. Хатчет не сумели получить ниобий в свободном состоянии. Металлический ниобий был впервые получен лишь в 1866 г. шведским ученым Бломстрадом при восстановлении хлорида ниобия водородом.

Приключения же с названием элемента ниобия кончились лишь в 1950 г. До этого в разных странах его называли по-разному. Если металл колумбии (как его назвали в Америке) попадал из США в Англию, то он продолжал называться колумбием. Если металл попадал в другие страны, то становился ниобием. Конец этой разноголосице положил Международный союз по теоретической и прикладной химии (IUPAC). Было решено, узаконить повсюду название элемента «ниобий», а за основным минералом состава (Fе, Мn) (Nb, Та)₂О₆ закрепить название «колумбит»

Тантал и ниобий в наши дни становятся очень востребованными металлами во многих отраслях промышленности благодаря своим феноменальным физическим и химическим свойствам. Поэтому очень важно изучать свойства этих металлов и их соединений, а также технологию их получения и использования.

1. Характеристика элементов ниобия и тантала

По размеру, как атомов, так и ионов ниобий и тантал близки друг к другу, поэтому их свойства как элементов целесообразно рассмотреть одновременно. Одинаковые объемы атомов объясняются тем, что член VI периода — тантал следует в этом периоде почти сразу же за лантаноидами, у которых происходит заполнение электронами не внешнего, а третьего снаружи слоя. Это приводит к так называемому лантаноидному сжатию — увеличивающееся количество внутренних отрицательно заряженных электронов сильнее притягивается положительно заряженным ядром. Вследствие этого радиус атома с увеличением порядкового номера элемента не только не увеличивается, но даже несколько уменьшается.

По сравнению со свойствами ванадия характер элементов сдвигается заметно в сторону усиления металлических качеств. Степени окисления меняют свой характер и устойчивость. Низшие положительные степени окисления нестабильны, поэтому их соединения малочисленны и плохо изучены. Отличие от ванадия состоит и в том, что их единственным стабильным состоянием является не +4 (как у V), а +5. Причем характер соединений в этом случае для ниобия и тантала несколько различается (например, по кислотным свойствам оксидов).

Разница в химических свойствах ниобия и тантала основывается на различной структуре электронных оболочек их атомов. На внешнем слое у ниобия один электрон, а у тантала — два:

Nb 4d⁴5 s¹ Та 5 d³ 6 s²

Следовательно, у ниобия наблюдается отклонение от обычной последовательности заполнения электронами энергетических орбиталей. Один из двух электронов, имевшихся на внешнем слое у идущего перед ниобием элемента (циркония), переходит на 4d-орбиталь внутреннего второго снаружи слоя. Связь электронов с ядром в ячейках 4d⁴ и 5s¹ примерно одинакова: разница составляет всего около 7 эВ. К тому же расположение электронов позволяет им иметь одинаково направленные спины. Эти особенности облегчают атому ниобия возможность использования всех своих пяти валентных электронов при химических реакциях.

Тантал находится в 5d-группе переходных металлов. Структура его атома такова, что в ней сохраняется два электрона на внешнем уровне. При химических взаимодействиях нужно затратить энергию, чтобы произошел переход одного из двух электронов с 6s²-орбитали на рили d-орбиталь соответственно внешнего или предвнешнего энергетического слоя. Необходимостью дополнительной энергии и объясняется химическая инертность тантала по сравнению с ниобием. Ниобий и в виде металла химически более активен, и его высший оксид обладает более выраженными кислотными свойствами, чем оксид тантала. В водных растворах ионы ниобия сравнительно легче восстанавливаются, тогда как у тантала все эти качества обнаруживаются в меньшей степени.

В исследованиях по химии этих двух элементов указывается на существование состояний окисления +5, +4, +3, +2 и даже +1. Однако во всех работах отмечается, что соединения ниобия и тантала низших степеней окисления образуются с трудом и не имеют большого значения в практическом использовании элементов.

2. Ниобий

Ниобий — это химический элемент XX в. в прямом и переносном смысле. Хотя как элемент его открыли в самом начале XIX в. (1801 г.), но как металл был получен лишь век спустя (1907 г.), а сейчас без него не может обойтись техника двадцатого столетия. Получение коррозионноустойчивых и сверхжаропрочных сталей, конструирование аппаратуры для атомных реакторов, ракетная и космическая техника — вот далеко не полный перечень отраслей современной Промышленности, которые не могут обходиться без этого металла.

В свободном виде ниобий в природе не встречается, а в минералах почти всегда находится с танталом. Ниобиево-танталовых минералов сейчас насчитывается более семидесяти. Основные-это колумбит-танталит (Fe, Мn) (Та, Мn)₂O₆, в нем 85% - высших оксидов ниобия и тантала; лопарит (Na, Се, Са, Sr) (Nb, Ti) O₃ содержит 8−10% ниобия; в пирохлор (Na, Ca)₂(Nb, Ti) ₂ O₆(F, ОН) входит до 65% оксида ниобия (V).

Ниобий в свободном состоянии

Он настолько красив, что одно время пытались из него делать ювелирные изделия: своим светло-серым цветом ниобий напоминает платину. Несмотря на высокие температуры плавления (2500°С) и кипения (4840°C), из него легко можно сделать любое изделие. Металл настолько пластичен, что его можно обрабатывать на холоду. Очень важно, что ниобий сохраняет свои механические свойства при высоких температурах. Правда, как и в случае ванадия, даже небольшие примеси водорода, азота, углерода и кислорода сильно уменьшают пластичность и повышают твердость. Ниобий становится хрупким при температуре от — 100 до — 200 °C.

Получение ниобия в сверхчистом и компактном виде стало возможным с привлечением техники последних лет. Весь технологический процесс сложен и трудоемок. В принципе он делится на 4 этапа:

1) получение концентрата: феррониобия или ферротанталониобия;

2) вскрытие концентрата — перевод ниобия (и тантала) в какие-либо нерастворимые соединения, чтобы отделить от основной массы концентрата;

3) разделение ниобия и тантала и получение их индивидуальных соединений;

4) получение и рафинирование металлов.

Первые два этапа довольно просты и обычны, хотя и трудоемки. Степень разделения ниобия и тантала определяется третьим этапом. Стремление получить как можно больше ниобия и особенно тантала заставило изыскать новейшие методы разделения: избирательной экстракции, ионного обмена, ректификации соединений этих элементов с галогенами. В результате получают либо оксид, либо пятихлориды тантала и ниобия в отдельности. На последнем этапе применяют восстановление углем (сажей) в токе водорода при 1800 °C, а затем температуру повышают до 1900 °C и понижают давление. Получившийся при взаимодействии с углем карбид вступает в реакцию с Nb₂O₅:

2Nb₂O₅ + 5NbC = 9Nb + 5CO₃, (1)

и появляется порошок ниобия. Если в результате отделения ниобия от тантала получен не оксид, а соль, то ее обрабатывают металлическим натрием при 1000 °C и также получают порошкообразный ниобий. Поэтому при дальнейшем превращении порошка в компактный монолит проводят переплавку в дуговой печи, а для получения монокристаллов особо чистого ниобия используют электроннолучевую и зонную плавку.

Химические свойства ниобия

Ниобий особенно ценится за его устойчивость к действию неорганических и органических веществ.

Есть разница в химическом поведении порошкообразного и кускового металла. Последний более устойчив. Металлы на него не действуют, даже если нагреть их до высоких температур. Жидкие щелочные металлы и их сплавы, висмут, свинец, ртуть, олово могут находиться в контакте с ниобием долго, не меняя его свойств. С ним ничего не могут поделать даже такие сильные окислители, как хлорная кислота, «царская водка», не говоря уж об азотной, серной, соляной и всех прочих. Растворы щелочей на ниобий тоже не действуют.

Существует, однако, три реагента, которые могут переводить металлический ниобий в химические соединения. Одним из них является расплав гидроксида какого-либо щелочного металла:

4Nb+4NaOH+5О₂ = 4NaNbO₃+2H₂О (2)

Двумя другими являются плавиковая кислота (HF) или ее смесь с азотной (HF+HNO). При этом образуются фторидные комплексы, состав которых в значительной степени зависит от условий проведения реакции. Элемент в любом случае входит в состав аниона типа [NbOF₅]^2- или [Nb (OH)₂F₅]^2-.

Если же взять порошкообразный ниобий, то он несколько более активен. Например, в расплавленном нитрате натрия он даже воспламеняется, превращаясь в оксид. Компактный ниобий начинает окисляться при нагревании выше 200 °C, а порошок покрывается окисной пленкой уже при 150 °C. При этом проявляется одно из чудесных свойств этого металла — он сохраняет пластичность.

В виде опилок при нагревании выше 900 °C он полностью сгорает до Nb₂O₅. Энергично сгорает в токе хлора:

2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅ (3)

При нагревании реагирует с серой. С большинством металлов он сплавляется с трудом. Исключение, пожалуй, составляют лишь два: железо, с которым образуются твердые растворы разного отношения, да алюминий, имеющий с ниобием соединение Al₂Nb.

Какие же качества ниобия помогают ему сопротивляться действию сильнейших кислот-окислителей? Оказывается, это относится не к свойствам металла, а к особенностям его оксидов. При соприкосновении с окислителями на поверхности металла возникает тончайший (поэтому он и незаметен), но очень плотный слой оксидов. Этот слой встает неодолимой преградой на пути окислителя к чистой металлической поверхности. Проникнуть сквозь него могут только некоторые химические реагенты, в частности анион фтора. Следовательно, по существу металл окисляется, но практически результатов окисления незаметно из-за присутствия тонкой защитной пленки. Пассивность по отношению к разбавленной серной кислоте используют для создания выпрямителя переменного тока. Устроен он просто: платиновая и ниобиевая пластинки погружены в 0,05 м. раствор серной кислоты. Ниобий в пассивированном состоянии может проводить ток, если является отрицательным электродом — катодом, т. е. электроны могут проходить сквозь слой оксидов только со стороны металла. Из раствора путь электронам закрыт. Поэтому, когда через такой прибор пропускают переменный ток, то проходит только одна фаза, для которой платина — анод, а ниобий — катод.

Оксиды ниобия, кислоты и соли

Число соединений с кислородом у ниобия невелико, объясняется это тем, что в соединениях, соответствующих степени окисления +4, +3 и +2, ниобий крайне неустойчив. Если атом этого элемента начал отдавать электроны, то он стремится отдавать все пять, чтобы обнажить стабильную электронную конфигурацию.

Если сравнивать ионы одной и той же степени окисления двух соседей по группе — ванадия и ниобия, то обнаруживается усиление свойств в сторону металлов. Кислотный характер оксида Nb₂O₅заметно слабее, чем у оксида ванадия (V). Кислоту при растворении он не образует. Лишь при сплавлении со щелочами или карбонатами проявляются его кислотные свойства:

Nb₂O₅ + 3Nа₂СО₃ = 2Nа₃NbO₄ + ЗС0₂ (4)

Эта соль — ортониобат натрия — похожа на такие же соли ортофосфорной и ортованадиевой кислот. Однако у фосфора и мышьяка ортоформа самая устойчивая, а попытка получить ортониобат в чистом виде не удается. При обработке сплава водой выделяется не соль Nа₃NbO₄, а метаниобат NaNbO₃. Это бесцветный труднорастворимый в холодной воде мелкокристаллический порошок. Следовательно, у ниобия в высшей степени окисления более устойчива не орто-, а мета-форма соединений.

Из других соединений оксида ниобия (V) с основными оксидами известны диниобаты K₄Nb₂O₇, напоминающие о пирокислотах, и полиниобаты (как тень полифосфорных и поливанадиевых кислот) с примерными формулами K₇Nb₅O₁₆^.nH₂O и K₈Nb₆O₁₉^.mH₂O. Упомянутые соли, отвечающие высшему оксиду ниобия, содержат этот элемент в составе аниона. Форма этих солей позволяет считать их производными ниобиевых. кислот. В чистом виде эти кислоты получить нельзя, так как их скорее можно рассматривать как оксиды, имеющие связь с молекулами воды. Например, мета-форма — это Nb₂O₅^. H₂O, а орто-форма Nb₂O₅^. 3H₂O. Наряду с такого рода соединениями у ниобия есть и другие, где он уже входит в состав катиона. Ниобий не образует простых солей типа сульфатов, нитратов и т. д. При взаимодействии с гидросульфатом натрия NaHSО₄ или с оксидом азота N₂О₄ появляются вещества со сложным катионом: Nb₂О₂(SО₄)₃. Катионы в этих солях напоминают катион ванадия с той лишь разницей, что здесь ион пятизарядный, а у ванадия степень окисления в ионе ванадила равна четырем. Такой же катион NbO³⁺ входит, в состав некоторых комплексных солей. Оксид Nb₂O₅ довольно легко растворяется в водной фтористоводородной кислоте. Из таких растворов можно выделить комплексную соль K₂[NbOF₆]^. H₂O.

На основании рассмотренных реакций можно сделать вывод, что ниобий в своей высшей степени окисления может входить как в состав анионов, так и в состав катиона. Это значит, что пятивалентный ниобий амфотерен, но все же со значительным преобладанием кислотных свойств.

Существует несколько способов получения Nb₂O₅. Во-первых, взаимодействие ниобия с кислородом при нагревании. Во-вторых, прокаливание на воздухе солей ниобия: сульфида, нитрида или карбида. В-третьих — наиболее обычный метод — обезвоживание гидратов. Из водных растворов солей концентрированными кислотами осаждается гидратированный оксид Nb₂O₅^. xH₂O. Затем при разбавлении растворов происходит выпадение белого осадка оксида. Обезвоживание осадка Nb₂O_5. xH₂O сопровождается выделением теплоты. Вся масса накаляется. Происходит это из-за превращения аморфного оксида в кристаллическую форму. Оксид ниобия может быть двух цветов. В обычных условиях белый, но при нагревании приобретает желтую окраску. Стоит, однако, охладить оксид, как цвет исчезает. Оксид тугоплавок (t_пл. =1460°С) и нелетуч.

Более низким степеням окисления ниобия соответствуют NbО₂ и NbО. Первый из этих двух представляет собой черный с голубым отливом порошок. Получают NbO₂ из Nb₂O₅, отбирая кислород магнием или водородом при температуре около тысячи градусов:

Nb₂O₅ + Н₂ = 2NbО₂ + Н₂О (5)

На воздухе это соединение легко переходит обратно в высший оксид Nb₂O₅. Характер его довольно скрытный, так как оксид нерастворим ни в воде, ни в кислотах. Все же ему приписывают кислотный характер на основании взаимодействия с горячей водной щелочью; при этом, однако, идет окисление до пятизарядного иона.

Казалось бы, разница в один электрон не так уж велика, но в отличие от Nb₂O₅, оксид NbO₂ проводит электрический ток. Очевидно, в этом соединении существует связь металл — металл. Если воспользоваться этим качеством, то при нагревании сильным переменным током можно заставить NbO₂ отдать свой кислород.

При потере кислорода NbO₂ переходит в оксид NbO, в дальнейшем довольно быстро отщепляется и весь кислород. О низшем оксиде ниобия NbО известно немного. Он имеет металлический блеск и по виду схож с металлом. Прекрасно проводит электрический ток. Словом, ведет себя так, будто кислорода в его составе вовсе и нет. Даже, подобно типичному металлу, бурно реагирует с хлором при нагревании и превращается в оксихлорид:

2NbO + 3Cl₂=2NbOCl₃ (6)

Из соляной кислоты вытесняет водород (будто и не оксид он вовсе, а металл вроде цинка):

2NbO + 6HCl = 2NbOCl₃ + 3H₂ (7)

Получить в чистом виде NbО можно прокаливанием уже упоминавшейся комплексной соли K₂[NbOF₅] с металлическим натрием:

К₂[NbOF₅] + 3Na = NbO + 2KF + 3NaF (8)

Оксид NbO имеет самую высокую из всех ниобиевых оксидов температуру плавления 1935°С. Чтобы очистить ниобий от кислорода, температуру повышают до 2300−2350°С, тогда одновременно с испарением происходит распад NbO на кислород и металл. Происходит рафинирование (очистка) металла.

Соединения ниобия

Рассказ об элементе был бы не полным без упоминания о его соединениях с галогенами, карбидами и нитридами. Это важно по двум причинам. Во-первых, благодаря фторидным комплексам удается отделить ниобий от его вечного спутника тантала. Во-вторых, эти соединения приоткрывают нам качества ниобия как металла.

Взаимодействие галогенов с металлическим ниобием:

2Nb + 5Cl₂ = 2NbCl₅ (9)

могут быть получены, все возможные пентагалогениды ниобия.

Пентафторид NbF₅ (t_пл. = 76°С) в жидком состоянии и в парах бесцветен. Подобно пятифтористому ванадию, в жидком состоянии он полимерен. Атомы ниобия соединены друг с другом через атомы фтора. В твердом виде имеет структуру, состоящую из четырех молекул.

Растворы в фтористоводородной кислоте H₂F₂ содержат различные комплексные ионы:

NbF₅ + H₂F₂ = Н₂ [NbF₇]; (10)

NbF₅ + H₂O = H₂[NbOF₅] (11)

Калиевая соль K₂[NbOF₅]. H₂O важна для отделения ниобия от тантала, так как в отличие от соли тантала она хорошо растворима.

Остальные пентагалогениды ниобия ярко окрашены: NbCl₅ желтый, NbBr₅ пурпурно-красный, NbI₂ коричневый. Все они возгоняются без разложения в атмосфере соответствующего галогена; в паре они мономеры. Температуры их плавления и кипения возрастают при переходе от хлора к брому и иоду. Некоторые из способов получения пентагалогенидов таковы:

2Nb+5I₂2NbI₅; (12)

Nb₂O₅+5C+5Cl₂2NbCl₅+5CO; (13)

2NbCl₅+5F₂2NbF₅+5Cl₂ (14)

Пентагалогениды хорошо растворяются в органических растворителях: эфире, хлороформе, спирте. Водой, однако, полностью разлагаются — гидролизуются. В результате гидролиза получаются две кислоты — галогеноводородная и ниобиевая. Например,

NbCl₅ + 4H₂О = 5HCl + H₃NbО₄ (15)

Когда гидролиз нежелателен, то вводят какую-либо сильную кислоту и равновесие написанного выше процесса смещается в сторону NbCl₅. В таком случае пентагалогенид растворяется, не подвергаясь гидролизу,

Особую признательность у металлургов заслужил карбид ниобия. В любой стали, есть углерод; ниобий, связывая его в карбид, повышает качества легированной стали. Обычно при сварке нержавеющей стали, шов имеет меньшую прочность.

Введение

ниобия в количестве 200 г. на тонну помогает исправить этот недостаток. При нагревании ниобий раньше всех других металлов стали образует соединение с углеродом — карбид. Это соединение достаточно пластичное и в то же время способно выдерживать температуру до 3500°С. Слоя карбида толщиной всего в полмиллиметра достаточно, чтобы оградить от коррозии металлы и, что особенно ценно, графит. Карбид может получаться при нагревании металла или оксид ниобия (V) с углеродом или углеродсодержащими газами (СН₄, СО).

Нитрид ниобия — соединение, на которое не действуют никакие кислоты и даже «царская водка» при кипячении; устойчив по отношению к воде. Единственное, с чем его можно заставить вступить во взаимодействие, — кипящая щелочь. В этом случае он разлагается с выделением аммиака.

Нитрид NbN светло-серый с желтоватым оттенком. Он тугоплавок (тем. пл. 2300°С), имеет замечательную особенность — при температуре, близкой к абсолютному нулю (15,6 К, или -267,4°С), обладает сверхпроводимостью.

Из соединений, содержащих ниобий в более низкой степени окисления, более всего известны галогениды. Все низшие галогениды — твердые кристаллические вещества темного цвета (от темно-красного до черного). Устойчивость их уменьшается по мере понижения степени окисления металла.

3. Тантал

В честь древнего героя Тантала назван металл, значение которого в наши дни неизменно растет. С каждым годом расширяется круг его применений, а вместе с этим и потребность в нем. Однако руды его редки и содержание в них тантала невысокое.

Одним из сырьевых источников тантала являются шлаки оловянных концентратов. Промышленность поистине испытывает «танталовы муки» по поводу нехватки тантала.

Тантал в свободном состоянии

Синеватый металл серого цвета, с исключительно прочной связью между атомами, что обусловливает большие значения его температур плавления (3000°С) и кипения (5300°С), Легко обрабатывается на холоду давлением. Механические свойства тантала лучше, чем у ниобия. Как при высоких, так и при низких температуpax он бывает пластичен и не становится хрупким даже при температуре жидкого азота (-196°С). Если содержит примеси азота, водорода, кислорода и углерода, то свойства резко ухудшаются. Поэтому получение его в возможно чистом виде — основная задача при переработке танталового сырья. Даже если его значительно меньше, чем ниобия, и содержание составляет 0,01%, все равно это сырье представляет промышленную ценность. Кропотливой обработкой: обогащением, рудоразборкой, гравитационными методами с последующей флотацией, электромагнитной, электростатической или радиометрической сепарацией — создают танталовые концентраты. Они содержат до 60% (и даже больше) оксидов тантала и ниобия. Дальнейшая обработка происходит, как уже описано в разделе о ниобии. Конечными продуктами разделения обычно являются: оксид тантала Ta₂O₅, фторотанталат калия K₂TaF₇ или пентахлорид TaCl₅.

Существенной проблемой получения металлического тантала связано с двумя его свойствами, которые, казалось бы, противоречат друг другу: он тугоплавок, но при небольшом нагревании легко вступает в реакцию окисления. Это преодолевают, применяя электрохимическое восстановление, а также восстановлением натрием или углем. Полученный в виде порошка или брикетов металлический тантал подвергают дальше спеканию с одновременным рафинированием в вакууме (рис. 39). В последние годы, так же как и для выплавки ниобия, все шире применяется дуговая или электронно-лучевая плавка, при этом происходит особенно сильная очистка металлов. Несмотря на трудность обработки и получения, сейчас за рубежом в год выпускают примерно 300 — 400 т чистого металла.

Тантал более редкий и дорогой металл, чем ниобий: применение этого элемента отчасти сдерживается высокой его ценой. Потребность в тантале особенно велика в новейших отраслях производства. Атомная техника: самые ответственные части ядерных реакторов делаются из металлического тантала. Он может выдерживать большие температуры, не вступая во взаимодействие с теплоносителями и металлическим топливом. Металлургия: в состав сверхтвердых сплавов на ряду с карбидами вольфрама и титана входит карбид тантала ТаС (t_пл. = 3800°С). Химическая промышленность: используется высокая коррозийная устойчивость тантала, не снижающаяся при нагревании.

А — расплав,

Б — вращающаяся затравка,

В-медные трубки охлаждения.

Восстановление водородом (б):

1 — кварцевая или металлическая труба,

2 — держатели или кольцевые нагреватели,

3 — лодочка или емкость для образца,

4 — образцы,

5 — рычаг управления движением образцов.

Перечень хороших качеств металлического тантала (твердость, ковкость на холоду, пластичность, устойчивость к химическим воздействиям) следует дополнить особым свойством. В отличие от других металлов тантал совершенно не раздражает соприкасающуюся с ним живую ткань. Тонкие пластиной и проволока из тантала — ценнейший материал костной и пластической хирургии. Танталовые заплаты на черепе, скрепление костей и даже сшивание нервов стали возможны благодаря такому удивительному свойству этого металла.

Химические свойства тантала

Различие свойств тантала в виде кусков и порошкообразного так велико, что кажется, будто это два разных металла. Порошок при нагревании довольно энергично взаимодействует с кислородом (280°С):

4Та+5О₂ = 2Та₂О₅, (16)

с галогенами (250 — 300°С):

2Ta + 5Cl₂ = 2TaCl₅, (17)

с серой

Ta + 2S = TaS₂ (18)

и даже с азотом (при накаливании до 600^о С в токе азота):

2Ta +N₂ = 2TaN (19)

Металлический тантал же устойчив в подавляющем большинстве агрессивных сред. На него не действуют никакие кислоты и даже «царская водка». Исключение составляет лишь плавиковая кислота H₂F₂, но это из-за присутствия в ней иона фтора. Очень слабо действуют на него даже расплавы щелочей.

Секрет устойчивости металлического тантала состоит в том, что на его поверхности всегда имеется тонкая, но прочнейшая пленка оксида Ta₂O₅. Если вещество или соединение может вступать во взаимодействие с этой пленкой или проникать сквозь нее, то оно будет разрушать металл, а если нет, то тантал будет сохранять свою «неприступность». К реагентам, обладающим разрушительной способностью, относятся: ионы фтора, оксид серы (VI) да еще расплавы щелочей. Эта же пленка препятствует протеканию электрического тока от металла в раствор при электролизе (когда танталовый электрод служит анодом). Поэтому тантал используется в электронной технике для изготовления выпрямителей тока.

В отсутствие кислорода и азота тантал устойчив ко многим жидким металлам. Обескислороженный металлический натрий не действует на него даже при 1200 °C, магний и сплавы — уран-магний и плутоний-магний — при 1150 °C. Это позволяет использовать тантал для изготовления некоторых деталей ядерных реакторов.

Тантал способен поглощать довольно значительные количества (до 1%) водорода, кислорода и азота. Происходит процесс, который называется абсорбцией, — явление поглощения какого-либо вещества всем объемом поглотителя без образования прочных соединений. Подобный процесс обратим. Поглощенный водород при нагревании металла в вакууме при 600 °C весь выделяется. Металл, которому водород придал хрупкость, восстанавливает свои прежние механические качества. Свойством тантала растворять газы пользуются, когда вводят его в качестве добавки в сталь.

При. повышенной температуре происходит образование соединений. При 500 °C могут существовать гидриды Та₂Н или ТаН в зависимости от содержания водорода в металле. Выше 600 — 700 °C при взаимодействии с кислородом возникает оксид Та₂О₅, примерно при такой же температуре идет реакция с азотом — появляется нитрид тантала TaN. Углерод при высокой температуре (1200−1400°С) соединяется с танталом, давая ТаС — тугоплавкий и твердый карбид.

В расплавленных щелочах тантал окисляется с образованием солей танталовой кислоты, которые скорее можно считать смешанными оксидами 4Na₂O^.3Та₂О₅^.25Н₂О; 4К₂О^.3Та₂О₅^.16Н₂О. В плавиковой кислоте тантал растворяется с образованием фторидных комплексов типа [ТаF₆]^-, [TaF₇]^2-, [TaF₈]^3- Так как комплексы неустойчивы и гидролизуются, то в растворе находятся комплексы — продукты гидролиза [ТаОF₅]^2-, [TaOF₆]^3-.

Химия танталовых соединений

Соединения тантала повторяют довольно близко свойства таких же образований ниобия. В основном известны соединения, где тантал имеет степень окисления +5. Однако при действии восстановителей могут возникать вещества с более низкими степенями окисления этого элемента. Наиболее хорошо изучены оксид Ta₂O₅ и пятигалогениды TaF₅ и TaCl₅, так как именно из них получают металл в свободном состоянии:

3Та₂О₅ + 10А1 = 5А1₂О₃ + 6Та; (20)

2TaCl₅ = Ta + 5Cl₂; (21)

K₂TaF₇+5Na = Ta + 5NaF + 2KF (22)

Оксид тантала (V) — белый порошок, нерастворимый ни в воде, ни в кислотах (кроме H₂F₂). Очень тугоплавкий (t_пл = 1875°С). Кислотный характер оксида выражен довольно слабо и в основном проявляется при реакции с расплавами щелочей:

Та₂О₅ + 2NаОН = 2NаТаО₃ + Н₂О (23)

или карбонатов:

Та₂О₅ + 3Nа₂СО₃ = 2Nа₃ТаО₄ + 3СО₂ (24)

В основном оксид тантала (V) повторяет свойства аналогичного соединения ниобия. Поэтому я покажу их отличия друг от друга. Отличие первое — температура плавления оксида тантала (V) на 400 °C выше, чем у оксида ниобия (V). Отличие второе — Ta₂O₅ (плотность 8,71 г./см³) почти в два раза тяжелее Nb₂O₅ (4,55 г./см³). Такое большое различие позволяет ориентировочно оценить состав смеси по ее плотности. Отличие третье — сплавление с карбонатом натрия в случае оксида тантала происходит труднее. Отличие четвертое — соли «танталовой кислоты» и щелочных металлов гидролизуются сильнее ниобатов. Уже при значении рН=6 (т.е. при концентрации ионов водорода 10-⁶ моль/л) происходит выделение студенистого осадка так называемой «танталовой кислоты». Однако она даже свежеприготовленная не растворяется ни в соляной, ни в азотной кислотах и в этом не похожа на ниобиевую. Пятое отличие — гель оксида тантала (V) легче, чем гель оксида ниобия (V), отщепляет воду. После удаления всей воды масса накаляется из-за мгновенной кристаллизации.

Соли, содержащие тантал в состоянии окисления -4, -5, могут быть нескольких видов: метатанталаты NaTaO₃, ортотанталаты Nа₃ТаО₄, но существуют полиионы пента-и гекса-, кристаллизующиеся вместе с молекулами воды, [Ta₅O₁₆]^7- и [Ta₆O₁₉]^8- Эти формы позволяют проводить аналогию не только с ниобием, но и с элементами главной подгруппы-фосфором и мышьяком. С ниобием аналогия более полная, так как пятизарядный тантал образует при реакциях с кислотами катион ТаО³⁺ и соли ТаО (NО₃)₃ или Nb₂О₅(SO₄)₃, продолжая «традицию» побочной подгруппы, введенную ионом ванадия VO²⁺.

При 1000 °C Ta₂O₅ взаимодействует с хлором и хлороводородом:

Та₂O₅+ 10НС1==2ТаС1₅+5Н₂О (25)

Следовательно, можно утверждать, что и для оксида тантала (V) характерна амфотерность с превосходством кислотных свойств над свойствами основания.

В технике Та₂O₅ получают из двойного фторида 2KF^.TaF₅ разложением его разбавленной серной кислотой:

2K₂TaF₇ + 2H₂SO₄ + 5H₂O = Ta₂O₅ + 2K₂SO₄ + 14HF (26)

Полученная таким способом студнеобразная масса загрязнена адсорбируемыми из раствора веществами. В чистом виде оксид получают прокаливанием металла в токе кислорода или окислением соединений, например карбидов:

4ТаС+9О₂ = 2Та₂О₅+4СО₂ (27)

Чистый Ta₂O₅ не изменяется при прокаливании на воздухе, в атмосфере сероводорода и парах серы. Соединения почти все производятся от оксида тантала (V). Известны соединения и меньшей степени окисления, но они менее стабильны. При высокой температуре в смеси с углем оксид тантала (V) превращается в ТаО₂:

2Та₂O₅ + С = 4ТаО₂ + СO₂ (28)

Гидроксид, соответствующий оксиду тантала (V), получается нейтрализацией кислых растворов четырехлористого тантала. Эта реакция, также, подтверждает неустойчивость степени окисления +4.

При низких степенях окисления наиболее стабильные соединения — галогениды (см. рис. 3), Проще всего их получить через пиридиновые комплексы. Пентагалогениды TaX₅ (где Х — это С1, Вг, I) легко восстанавливаются пиридином (обозначается Ру) с образованием комплексов состава МХ₄(Ру)₂.

Затем небольшим нагреванием до 200 °C можно разрушить пиридиновый комплекс;

TaI₄(Py)₂=TaI₄+2Py (29)

Тетрагалогениды представляют собой твердые кристаллические вещества с темной окраской от темно-оранжевой до черно-коричневой.

Взаимодействием тантала с серой при высоких температурах может быть подучен сульфид;

Ta + S₂ = TaS₂ (30)

Он не очень стоек и горячей водой разлагается с выделением сероводорода и водорода. В растворе выпадает студенистый осадок Та₂О₅^.xН₂О.

Чем ниже степень окисления, тем менее устойчивы соединения. Хлориды ТаС1₃ (черно-зеленый) и ТаСl₂ (оливковый) еще могут существовать при обычной температуре, а бромиды и иодиды нестойки и трудны для исследования.

Из других соединений интересны нитрид и карбид тантала. По существу их несколько. Известны низшие нитрид Ta₂N и карбид Ta₂C и высшие TaN и ТаС. Нитриды тугоплавки, серого цвета с голубоватым отливом; при температуре, близкой к абсолютному нулю, переходят в сверхпроводящее состояние. Нитриды более стойки, чем тантал, к действию кислорода. Получаются нагреванием тантала или Ta₂O₅ до 1000−1500°С в атмосфере азота и водорода. Высокая температура плавления (около 3000°С) привлекает к ним внимание. Их используют как тугоплавкое покрытие для различных технических изделий.

Карбиды тантала исключительно высоко ценятся металлургами. Высший карбид ТаС имеет золотистый цвет и необычайно высокую температуру кипения 3800 °C (тем пл. 3500°С). Это близко к температуре на поверхности Солнца.

Введение

карбидов в сплав повышает его прочность, жаростойкость и уменьшает хрупкость. Сами карбиды применяются в производствах, связанных с действием высоких температур, в качестве нагревателей, деталей печей, анодов и т. п.

4. Применение тантала и ниобия

Рассматривая характер элемента и тех веществ, которые он образует, я уже обращала внимание на особенности, представляющие ценность для практического использования. Тантал, как и ниобий, применяется преимущественно в электровакуумной технике и химической промышленности. Однако все чаще и чаще мелькают в печати сообщения об использовании тантала наряду с ниобием в самолетои ракетостроении, а вместе с тем, вероятно, и в космической технике.

Оба элемента обладают ценным сочетанием качеств. Способность поглощать газы хороша для поддерживания высокого вакуума: химическая инертность позволяет использовать их в высокоагрессивных средах, вплоть до атомных реакторов, и применять в медицине при костной и пластической хирургии. Металлы нисколько не вредят деятельности живых тканей организма. Настоящий переворот вызвало применение тантала, ниобия и их соединений в металлургии. Появилась возможность резко расширить ассоримент различных сталей и сплавов. Причем не только ниобий и тантал меняют характер сплавов, но и, наоборот, добавка к этим элементам других металлов придает им иные качества. Алюминий, например, повышает прочность металлического ниобия и тантала. Вольфрам и молибден увеличивают их теплостойкость. С добавлением меди увеличивается способность металлов проводить электрический ток. При этом сплав почти вдвое становится прочнее и тверже, чем медь.

Из тантала изготовляют фильеры для протяжки нитей в производстве искусственных волокон. Раньше такие фильеры делали из платины и золота. Самые твердые сплавы получают из карбида тантала с никелем в качестве цементирующей добавки. Они настолько тверды, что оставляют царапины даже на алмазе, который считается эталоном твердости.

Первое место по величине критической температуры перехода в сверхпроводящее состояние было отдано германиду ниобия Nb₃Ge. Его критическая температура составляет 23,2К (примерно-250°С). Другое соединение — станнид ниобия — становится сверхпроводником при немного более низкой температуре -255°С. Чтобы полнее оценить этот факт, укажем, что большинство сверхпроводников известны лишь для температур жидкого гелия (2,172 К). Сверхпроводники из ниобиевых материалов позволяют изготавливать магнитные катушки, создающие чрезвычайно мощные магнитные поля. Магнит диаметром 16 см и высотой 11 см, где обмоткой служит лента из такого материала, способен создать поле колоссальной напряженностью. Необходимо только перевести магнит в сверхпроводящее состояние, т. е. охладить, а охлаждение до менее низкой температуры произвести, конечно, легче.

Важна роль ниобия в сварочном деле. Пока сваривали обычную сталь, никаких особых трудностей этот процесс не представлял и сложностей не создавал. Однако, когда начали сваривать конструкции из специальных сталей сложного химического состава, сварные швы стали терять многие ценные качества свариваемого металла. Ни изменения состава электродов, ни усовершенствование конструкций сварочных аппаратов, ни сварка в атмосфере инертных газов никакого эффекта не давали. Вот тут-то на помощь и пришел ниобий. Сталь, в которую как небольшая добавка введен ниобий, можно сваривать, не опасаясь за качество сварного (рис. 4) шва. Хрупкость шву придают возникающие при сварке карбиды, но способность ниобия соединяться с углеродом и препятствовать образованию карбидов других металлов, нарушающих свойства сплавов, спасли положение. Карбиды же самого ниобия, как и тантала, обладают достаточной вязкостью. Это особенно ценно при сварке котлов и газовых турбин, работающих под давлением и в агрессивной среде.

Ниобий и тантал способны поглотить значительные количества таких газов, как водород, кислород и азот. При комнатной температуре 1 г ниобия способен поглотить 100 см³ водорода. Но даже при сильном нагревании это свойство практически не слабеет. При 500 °C ниобий еще может поглотить 75 см³ водорода, а тантал в 10 раз больше. Этим свойством пользуются для создания высокого вакуума или в электронных приборах, где необходимо сохранить точные характеристики при высоких температурах. Ниобий и тантал, нанесенные на поверхность деталей, как губка, поглощают газы, обеспечивая стабильную работу приборов. С помощью этих металлов больших успехов достигла восстановительная хирургия. В медицинскую практику вошли не только пластинки из тантала, но и нити из тантала и ниобия. Хирурги успешно используют такие нити для сшивания порванных сухожилий, кровеносных сосудов и нервов. Танталовая «пряжа» служит для возмещения мускульной силы. С ее помощью хирурги укрепляют после операции стенки брюшной полости.

Тантал имеет исключительно прочную связь между атомами. Это обусловливает его чрезвычайно высокую температуру плавления и кипения. Механические качества и химическая стойкость приближают тантал к платине. Химическая промышленность использует такое благоприятное сочетание качеств тантала. Из него готовят детали кислотостойкого оборудования химических заводов, нагревательные и охладительные устройства, имеющие контакт с агрессивной средой.

В бурно развивающейся атомной энергетике находят применение два свойства ниобия. Ниобий обладает удивительной «прозрачностью» для тепловых нейтронов, т. е. способен пропускать их через слой металла, практически с нейтронами не реагируя. Искусственная радиоактивность ниобия (получающаяся при контакте с радиоактивными материалами) невелика. Поэтому из него можно делать контейнеры для хранения радиоактивных отходов и установки по их переработке. Другим не менее ценным (для ядерного реактора) свойством ниобия является отсутствие заметного взаимодействия с ураном и другими металлами даже при температуре 1000°С. Расплавленные натрий и калий, применяемые в качестве теплоносителей в атомных реакторах некоторых типов, свободно могут циркулировать по ниобиевым трубам, не причиняя им никакого вреда.

Заключение

Несмотря на то, что тантал и ниобий в природе встречаются довольно редко, однако их добыча с каждым годом возрастает. Это связано с тем что промышленность убедилась в их необыкновенных свойствах и начала активно использовать эти металлы. Ниобий и тантал находят все больше и больше потребителей. Однако применение сдерживается трудностями их получения и, самое главное — высокой стоимостью очистки этих металлов. С удешевлением производства будет расширяться и сфера их использования.

1 Николаев Л. А. Неорганическая химия.-М.: Просвещение, 1982.

2 Конареев Б. Н. Любознательным о химии. Неорганическая химия.-М.: 1979.

3 Павлов Н. Н. Неорганическая химия. — М.:Высшая школа, 1986.

4 Петров М. Н. Неорганическая химия.-М.: Химия. 1981.

5 Энциклопедия для детей, том 17, химия.-М.:Аванта+, 2006.

6 С. С. Олегин, Г. Н. Фадеев. Неорганическая химия.-М.:Высшая школа, 1979.

7 Венецкий С. И. Рассказы о металлах.-М.:Металлургия, 1985.