Спектроскопия ЯМР IH широких линий термотропных жидких кристаллов

Спектроскопия ядерного магнитного резонанса (ЯМР) является признанным методом физико-химических исследований. Длительное время она используется для изучения особенностей жидких кристаллов (Ж).

Настоящая работа посвящена развитию возможностей протонного ЯМР широких линий для исследования внутримолекулярной структуры, подвижности, молекулярного порядка и макроскопических ориентационных эффектов в термотропных Ж.

Актуальность проблемы. Жидкие кристаллы или мезофазы, обладают одновременно анизотропией макроскопических свойств, характерной для твердых кристаллов, и высокой подвижностью молекул, свойственной жидкостям [1,2]. Такая совокупность свойств делает Ж чрезвычайно чувствительными к внешним воздействиям, например, позволяет посредством внешних полей эффективно управлять макроскопической ориентацией мезофазы. Последнее свойство явилось причиной широкого использования Ж в различных областях науки и техники. Ж применяются в качестве анизотропных растворителей в спектроскопии 5МР, ЭПР, ИКв устройствах отображения и хранения информациидля визуализации тепловых^ВЧ, электрических, магнитных, акустических полей и т. д. [3,4]. Установлено, что жидкокристаллической структурой обладают многие биологические объекты [5,6] .

Поэтому вопрос о строении и свойствах Ж, об изменении их структуры под воздействием внешних полей, в частности, изучение ориентационных эффектов в магнитном поле приобретает большое значение.

Эффективность научных изысканий в значительной степени зависит от метода исследования. Протонная спектроскопия ЯМР зарекомендовала себя высокоэффективным методом изучения различных молекулярных систем [7]. Однако при исследовании ЖК возможности спектроскопии ЯМР% оказались недостаточными вследствие значительных трудностей, возникающих при интерпретации спектров. Причиной этих трудностей является слишком большое число факторов, определяющих вид спектра ЯМР% ЖК.

Молекула ЖК обычно содержит несколько десятков протонов, связанных внутримолекулярными прямыми магнитными диполь-диполь-ными взаимодействиями (ДЦВ). Все межмолекулярные магнитные взаимодействия усредняются до нуля вследствие высокой молекулярной подвижности ЖК. Как известно, ДЦВ ориентированной среды несут обширную информацию о молекулярной структуре и подвижности, однако, извлечь эту информацию из спектров чрезвычайно трудно, так как молекула ЖК содержит десятки спинов с числом энергетических состояний 2 м, где М — число спинов. Громадное число линий приводит к уширению спектра и почти полному исчезновению тонкой структуры. В ЖК, помимо этого, ДЦВ зависят от подвижности и ориентационного порядка как всей молекулы, так и отдельных ее фрагментов [8]. Таким образом, форма линий ЯМР содержит полную информацию о макроскопических и внутримолекулярных характеристиках ЖК. Методы, позволяющие эффективно разделять вклады всех факторов в форму линии ЯМР% далеко не совершенны, так как они основаны либо на ограничении числа рассматриваемых спинов либо на неточном учете их гамильтониана ДЦВ [9−12]. При этом трудно судить об адекватности получаемых данных по внутримолекулярной структуре, подвижности и молекулярному порядку Ж.

Затруднения по интерпретации спектров ЯМР Ж могут быть преодолены, если разработать метод, позволяющий анализировать форму линии спектра на основе полного учета ДЦВ.

Таким образом, к началу данной работы остро встала необходимость развития методов анализа протонных спектров ЯМР ЖК для исследования внутримолекулярной структуры, подвижности и молекулярного порядка ЖК.

Цель диссертационной работы: а) Разработка нового метода анализа протонных спектров ЯМР жидких кристаллов, отличающегося учетом полного гамильтониана ДЦВ и применимого как для однородно, так и для неоднородно ориентированных ЖК. б) Исследование возможностей нового метода для изучения внутримолекулярной подвижности, структуры и молекулярного порядка ЖК, в том числе при частичной ориентации образца.

Научная новизна работы.

1. Предложен новый метод анализа спектров ЯМР Ж, основанный на численном расчете формы линии с использованием полного гамильтониана ДЦВ. Показано, что этот метод применим для анализа как совершенно, так и частично ориентированных ЖК.

2. Показано, что предложенный метод анализа спектров ЯМР широких линий позволяет достоверно интерпретировать форму линии ЯМР мезофазы и определять внутримолекулярную структуру, подвижность и молекулярный порядок ЖК.

3. Получен ряд данных о внутримолекулярной структуре, упорядоченности и молекулярном порядке Ж, в том числе:

— возможность изменения внутримолекулярной структуры Ж как внутри одной фазы, так и на фазовых переходах, в том числе в возвратную фазу.

— Специфическая упорядоченность и конформация алкильных групп в дискотическом ЖК.

— Зависимость степени порядка мезогенных групп полимерных ЖК от параметров полимерной цепи.

4. Изучены возможности получения однородно ориентированных образцов для некоторых смектических, дискотических и полимерных систем.

На защиту выносятся следующие основные положения:

1. Новый метод интерпретации протонных спектров ЯМР жидких кристаллов.

2. Результаты исследования внутримолекулярной структуры, упорядоченности и молекулярного порядка конкретных нематических, смектических, дискотических и полимерных жидкокристаллических систем.

Исходя из постановки задачи в главе I диссертации рассмотрены некоторые особенности ЖК и сделан обзор литературы по ЯМР спектроскопии ЖК. В главе 2 рассмотрены методика и техника эксперимента. Приведено описание ЯМР спектрометра широких линий, созданного в процессе данной работы и диалогового вычислительного комплекса, специализированного для анализа спектров ЯМР.

В главе 3 изложены сущность метода интерпретации спектров ЯМР широких линий ЖК и результаты исследований молекулярной и внутримолекулярной упорядоченности некоторых ЖК. В главе 4 приведены результаты изучения методом ЯМР возможностей получения в магнитном поле совершенно ориентированных образцов различных ЖК.

Выводы".

Путем уменьшения скорости охлаждения на фазовых переходах может быть в магнитном поле улучшена ориентация: а) смектического, А НК при его получении из изотропного состояния, б) смектичееких С Ж при их получении из нематической Лазы, в) дискотического ЖК, г) линейных и гребнеобразных полимерных Ж при их получении из изотропного расплава.

Для всех исследованных ЖК, кроме гребнеобразувдего полимерного ЖК, при скорости охлалщения 0,06 К/мин и выше в поле 1,4 Т. получаются совершенно ориенпфованные образцы.

Если однородная ориентация не достигается, для применения предлагаемого метода анализа спектров ЯМР ЖК необходимо регенерировать (Ьорму линии совершенно ориентированных образцов* У.