Эффекты магнитного поля в спектроскопии и фотохимии полиатомных молекул в газовой фазе

Все фотохимические реакции в той или иной степени определяются процессамибезызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, т.к. в общем случае эти: процессы могут определять трансформацию энергии электронного возбуждения без изменения строения исходной молекулы (фотофизический процесс) и с изменением структуры этой молекулы (фотохимический процесс). Таким образом, детальное изучение процессов деградации энергии электронного возбуждения в возбужденных' молекулярных системах представляет огромную теоретическую и практическую ценность. В общем случае, среди процессов безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения могут быть выделены мономолекулярные

1. А* -" А (фотофизический процесс)

2. А* —> продукты (фотохимический процесс) и бимолекулярные

3. А* + М, А +М (фотофизический процесс)

4. А* + М продукты (фотохимический процесс) процессы. Столкновительные процессы более высокого порядка (тримолекулярные, и.т.д.) также могут играть существенную роль в тушении возбужденных молекулярных состояний, Ниже мы рассмотрим такие случаи, но во введении при постановке проблемы, мы ограничимся рассмотрением процессов (1−4).

При рассмотрении проблемы о безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, мы можем стартовать с простейшей схемы, определяющей взаимодействие уровней, которая показана на рисунке 1. Здесь, Ь> и {1д>} - волновые функции, соответствующие уровням состояний, для которых соотношения <5¡-¿-¿-¿-1Х> & 0 и = О удовлетворены, где щ — оператор электрического дипольного момента электронов, 1Х> -волновая функция основного состояния молекулыу — ширина уровня 15>, {уд} - ширины уровней {!#>}- ¿-'/-действительная часть энергии 1з> уровня, [Еч0}-действительная часть энергий {д>) уровней- - внутримолекулярное взаимодействие, связывающее 1я> и {!#>} уровнир/Е^-эффективная плотность {!#>} уровней. В рамках этой схемы динамика процессов безызлучательной релаксации энергии возбуждения широко исследовалась в литературе [1−26].

1<7>Ь {!&>}, {Еди} о д^Х> = О

Ря (Е)

Рисунок 1. Простейшая схема уровней, описывающая динамику процессов безызлучательной релаксации энергии, индуцированных внутримолекулярным взаимодействием в первом порядке теории возмущения.

Процессы (1) и (2) могут быть редуцированы к анализу схемы, приведенной на Рисунке 1, если эти процессы индуцированы внутримолекулярным взаимодействием в первом порядке теории возмущения. Если мы будем рассматривать приближение, в котором столкновительные процессы формируют лишь ширины уровней 1я>, {ц>} и эти уровни связаны в первого порядке теории возмущения взаимодействием У59, схема, приведенная на Рисунке 1 также может быть использована для анализа процесса (3). Анализ же процесса (4) может быть редуцирован к приведенной схеме, если время жизни (гсош) столкновительного комплекса (А.М)* является существенно боле длинным чем времена различных колебаний этого комплекса. В этом случае распад комплекса (А.М)* может быть редуцирован к процессам (1) и (2). Таким образом, анализ схемы показанной на Рисунке 1, является важной проблемой в понимании механизмов фотохимического превращения возбужденных молекул.

При анализе схемы, изображенной на Рисунке 1, удобно ввести следующие параметры:

Хч = Ря<�Уч> Щ = ря<�Ущ> = <�У*ч >/<�Уд>

1)

2) (3) где знак «о» обозначает процедуру усреднения по набору уровней {! }. Используя эти параметры, мы можем выделить три типа молекулярных систем:

0) системы соответствующие резонансному пределу — «1- (й) системы соответствующие промежуточному случаю — т]ц ~ 1- (111) системы соответствующие статистическому пределу — Щ» 1. В каждом из этих предельных случаев мы можем выделить системы: (]') Хч «1 «дискретный спектр {!#>}- (Ш Хч ~ 1 «промежуточный случай спектра {!#>}- (Ш) Хч >> 1 «квазиконтинуальный спектр {!#>}, и к) ¿-Г9 «1 — когерентные эффекты не существенны в процессах безызлучательной релаксации энергиикк) ~ 1 — когерентные эффекты проявляться, но они не существенны в процессах безызлучательной релаксации энергииккк) «1 — когерентные эффекты являются очень существенными в процессах безызлучательной релаксации энергии.

Таким образом, 27 различных предельных случаев релаксации энергии электронного возбуждения могут быть выделены в рамках рассматриваемой схемы. Кроме того, из сказанного можно видеть, что, для выделенного уровня 1й>, внешними параметрами, которые могут быть изменены экспериментально, являются лишь ширины у$ и уч уровней и д>, соответственно (эти ширины зависят от давления газа). Но поскольку, рассматриваемая проблема, является много параметрической, представляет большой интерес исследование влияния внешних полей на структуру уровней и взаимодействий между ними, т.к. внешние поля вносят в систему малые возмущения, которые могут индуцировать дополнительные процессы безызлучательной релаксации энергии.

В спектроскопии, хорошо известными являются эффекты Штарка [27−30] и Зеемана [31−40], которые наблюдаются в присутствии внешних электрического и магнитного полей, соответственно. Влияние же этих полей на процессы безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения, изучено лишь для ограниченного круга молекул, о которых мы будем говорить ниже. В данной работе мы концентрируем наше внимание на эффектах, индуцированных внешним магнитным полем, и в дальнейшем под термином «внешнее поле» мы будем подразумевать внешнее магнитное поле.

Внешнее поле может изменять различные параметры, приведенные выше. В частности, в простейшем случае, внешнее поле может индуцировать дополнительное взаимодействие между уровнями 1л> и q>, и может изменять энергетическую щель между связанными постоянным взаимодействием уровнями U> и Iq>. В обоих случаях, такие эффекты приведут к изменению квантового выхода и кинетики спада люминесценции. Кроме того, эффекты внешнего поля могут проявляться в более высоких порядках теории возмущения по отношению к уровню ls>. В этих случаях, люминесценция рассматриваемой системы также является чувствительной к внешнему полю. Эффекты такого сорта не могут быть представлены схемой, изображенной на Рисунке 1, но при определенных условиях, они могут быть редуцированы к этой схеме. Более детально эффекты такого сорта будут рассмотрены в диссертационной работе.

Влияние внешнего магнитного поля на молекулярную люминесценцию в газовой фазе может дать нам уникальную информацию о процессах переноса энергии из возбужденных состояний молекул. Впервые эффекты магнитного поля наблюдались для флуоресценции молекулярного йода из 3Пои+ состояния [41]. Наблюдаемые эффекты тушения были объяснены магнито-индуцированной предиссоциацией молекулярного йода из 3Пои+ состояния в диссоциативный континуум 1Пхи состояния [42−45]. В этом случае безызлучательная релаксация индуцированная внешним полем может быть представлена константой скорости пропорциональной квадрату напряженности магнитного поля (золотым правилом Ферми, Кв = am"Pq (E)W = b’B), т. е. магнито-индуцированное тушение флуоресценции молекулярного йода может быть представлено простой кинетической схемой: h + hvexc 12* К, h*->h + hvexc К2 h* + М I2 + М К3

1*2 -и2 к4 = b’B2 и квантовый выход флуоресценции молекулярного йода в присутствии магнитного поля может быть написан в виде: рфл (В)= Кг/{К2+Кт}+Ь'В2} (4)

Магнитное тушение флуоресценции NO2 было открыто Solarz, Batler и Levy в 1973 [46], как первый пример эффекта на возбужденном состоянии полиатомной молекулы (стабильного радикала — основное и рассматриваемые возбужденные состояния NO2 являются дублетными). В 1974 [47] Matsuzaki и Nagakura обнаружили магнитное тушение немагнитного синглетного состояния молекулы CS2. Эти работы открыли новую область исследования динамики и структуры возбужденных состояний молекул в газовой фазе. После этих работ, эффекты магнитного поля во флуоресценции газо-фазных систем были найдены для ряда молекул таких как 802 [48], карбонилсодержащих [49−52], диазинов и триазинов [53−55].

Тщательные экспериментальные и теоретические исследования эффектов магнитного поля в спектроскопии двухатомных и полиатомных молекул позволяют получить детальную информацию о структуре возбужденных состояний, структуре малых взаимодействий, возмущающих уровни возбужденных состояний и информацию о механизмах безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения. В части диссертационной работы, посвященной изучению магнитных эффектов в спектроскопии молекул, приводятся детальный теоретический анализ рассматриваемой проблемы, экспериментальные данные для различных молекулярных систем и их теоретический анализ.

Как мы отметили выше, фотохимические реакции также могут рассматриваться как процессы безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения. Таким образом, эффекты магнитного поля также могут проявляться в реакционной способности электронно-возбужденных состояний молекул, и исследование этих эффектов может позволить получить информацию о механизмах фотохимического превращения возбужденных молекулярных систем. Поскольку фотохимические реакции с участием N02 и СБг молекул играют важную роль в процессах, протекающих в атмосфере земли [56−65], изучение механизмов фотолиза этих молекул, возбуждаемых в различных областях их спектров поглощения, является актуальной задачей. Выше мы упоминали, что люминесценция этих систем является чувствительной к внешнему магнитному полю [46−48]. В следующей части, приведенной диссертационной работы, мы исследовали механизмы фотолиза систем, включающих эти молекулы. При изучении фотолиза рассматриваемых систем, мы использовали внешнее магнитное поле, как инструмент для детального анализа механизмов фотолиза этих молекул. Другими словами, в этой части работы мы попытались продемонстрировать возможности использования эффектов внешнего магнитного поля для изучения механизмов фотолиза молекулярных систем, заселенность возбужденных состояний которых являются чувствительной к внешнему магнитному полю.

К началу исследований, приведенных в этой работе, в литературе отсутствовали систематические данные по изучению эффектов магнитного поля в спектроскопии (влияние поля на эффекты безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения) и фотохимии полиатомных газофазных систем. Число систем, для которых эффекты магнитного поля были обнаружены к этому времени исчислялось четырьмя молекулами (1г, N02, CS2 и (СОН)г). Кроме того, не были сформулированы общие теоретические положения возможных механизмов влияния магнитного поля на процессы релаксации электронно возбужденных молекул. По этой причине, в предлагаемой работе мы ставили своей целью расширить круг объектов, для которых эффекты внешнего поля проявляются в люминесценции этих систем, детально изучить экспериментально и проанализировать теоретически наблюдаемые эффекты и попытаться провести детальный анализ теоретических вопросов, связанных с изучаемым феноменом, и сформулировать общие теоретические положения, позволяющие прогнозировать возможность наблюдения таких эффектов в различных системах. Кроме того, мы попытались использовать внешнее магнитное поле как инструмент для изучения механизмов релаксации энергии электронного возбуждения в различных системах и для изучения механизмов фотолиза различных систем. Таким образом, работа включает две части:

I) безызлучательные процессы релаксации энергии электронного возбуждения, индуцированные внешним магнитным полем;

II) механизм фотолиза NO2 и CS2 систем, возбужденных ниже порога диссоциации. В первой части расмотрены слующие вопросы:

I.

1. общие теоретические представления;

2. спектроскопия исследуемых молекул;

3. результаты экспериментальных исследований;

4. теоретический анализ экспериментальных данных, представленных в работе и опубликованных в литературе;

5. обсуждение;

6. выводыа второй:

II.

1. постановка проблемы и экспериментальные результаты по фотолизу NO2 и CS2;

2. анализ механизма фотолиза, рассматриваемых систем;

3. обсуждение;

4. выводы. и в качестве отдельной третьей части выделены;

III. Общие выводы.

Первая часть включает шесть глав. В первой главе диссертационной работы приведены общие положения теории безызлучательной релаксации энергии электронного возбуждения в отсутствии и в присутствии магнитного поля. Во второй главе детально рассмотрена спектроскопия и строение исследуемых молекулярных систем. В третьей главе изложены экспериментальные результаты по влиянию магнитного поля на люминесценцию исследуемых систем. В четвертой главе, представлен детальный теоретический анализ экспериментальных данных полученных в данной работе и опубликованных в литературе данных другими авторами. В пятой главе, приведено сопоставление механизмов магнито-индуцированного тушения люминесценции различных систем и представлено обсуждение этих механизмов. В шестой главе, приведены выводы по первой части работы.

Вторая часть включает четыре главы. В первой главе второй части формулируется проблема, связанная с изучением механизма фотолиза рассматриваемых систем и приводятся экспериментальные данные по их фотолизу. Во второй главе второй части рассмотрен анализ механизмов фотолиза изучаемых систем. В третьей главе второй части приведено детальное обсуждение механизмов фотолиза анализируемых систем. В четвертой главе показаны выводы по второй части диссертационной работы.

И наконец, третьей частью диссертационной работы выделены общие выводы, основанньге на результатах приведенных в первой и второй частях работьг.