Электропроводность и характеристики носителей тока в бинарных водных растворах NaCl+KCl, KCl+MgCl2, MgCl2 +BaCl2 и водно-органических растворах NaCl

Известное высказывание Д. И. Менделеева о том, что: «Главная трудность понимания растворов зависит от того, что механической теории строения жидкости поныне не существует в такой мере развития, какую имеет теория газов, растворы же суть жидкости» справедливо и в настоящее время.

Так отличительным признаком растворов электролитов является их электропроводность (ЭП). Главная задача теории электропроводности состоит в описании поведения раствора в электрическом поле и выводе уравнений электропроводности в зависимости от параметров раствора и условий эксперимента: температуры, давления, концентрации электролита, размера и заряда ионов, характеристик молекул растворителя и т. д. Однако эта задача еще далека от своего завершения.

На сегодняшний день существует несколько моделей объясняющих природу ЭП. Основными являются: электрохимическая, электронная, протонная, акти-вационная и поляризационная. В основе современной теории электропроводности (ТЭП) растворов электролитов лежит теория Дебая — Хюккеля, а так же различные ее модификации. Вместе с тем, к настоящему времени накопилось большое количество экспериментального материала и теоретических разработок, ставящих под сомнение справедливость базовых предпосылок существующей ТЭП, а измерения на высоких и сверхвысоких частотах (ВЧ И СВЧ) требуют еще учитывать вклад электрической релаксации в растворе[140−144,149−164]. Недостаточно раскрыта связь ЭП со структурой раствора и его диэлектрическими характеристиками.

Уравнения, используемые в этих работах, содержат большое количество переменных коэффициентов и справедливы лишь для сравнительно узкого интервала концентраций электролита, а добавление неопределяемых из параллельных опытов параметров маскирует основной вопрос о применимости теории ДебаяХюккеля для описания процесса ЭП.

Наряду с теориями, основанными на классических представлениях ДебаяХюккеля, существуют теории, в основу которых положены другие представле3 ния[1−5, 15]. Это требует создания новой теории электропроводности на базе теории твердого тела. Подробный обзор этого вопроса представлен в работе [6], а в работе [7] рассматривается гипотеза, основанная на теории твердых полупроводников. В ней учитываются основные типы рассеяния носителей тока — на основной решетке, на решетке заряженной примеси и на нейтральных молекулах. Делается предположение, что путем введения соответствующих вкладов в ЭП раствора для каждого типа рассеяния и суммированием их по правилу Матиссена, можно найти общее рассеяние носителей. Исходя далее из кинетического уравнения Больцмана, можно прийти к закону Ома, из которого в дальнейшем можно найти величину электропроводности. Эта гипотеза, по-видимому, справедлива для широкого интервале концентраций (10° - Снасыщения моль/л), поскольку способна объяснить электропроводность растворов с любыми типами электролитов и растворителей. Такой подход позволяет рассчитывать электропроводность при любой температуре в растворах сложного состава: как растворителя так и электролита. Наиболее ценно при таком подходе является то, что он позволяет определить характеристики носителей тока: их эффективную массу, длину свободного пробега, время релаксации, подвижность носителей тока, относительную концентрацию носителей тока. Данная гипотеза не получила пока широкого экспериментального подтверждения. Однако заложенные в ней основы представляются интересными и нуждаются в глубоком осмыслении.

Настоящая работа посвящена развитию названной гипотезы. В качестве объекта исследования выбраны водные растворы с бинарным электролитом, а также растворы хлорида натрия в чистых и бинарных водно-органических растворителях. При этом варьировались: концентрация электролита, мольные доли компонентов растворителя, температура. Исследования проводились методом традиционной контактной кондуктометрии при частоте 1кГц. 6.

Литературный обзор.

4. Выводы.

128 [ г.

1. Систематизирована литература по теории электропроводности, структуре воды, органических растворителей и растворов смешанных электролитов. Показана связь величины удельной электропроводности со структурой растворителя.

2. Произведено совместное рассмотрение теории электропроводности полупроводников и теории электропроводности растворов электролитов.

3. На основе уравнений зависимости для электропроводности полупроводников, получены уравнения, описывающие влияние концентрации и температуры на величину электропроводности как для простых так и для сложных систем с бинарным электролитом и (или) смешанным растворителем.

4. На основании полученного уравнения зависимости электропроводности, предложен метод расчета характеристик носителей тока. Для нахождения величин характеристик носителей тока, написана программа, в алгоритм которой вложен метод Хука-Дживса и модифицированных симплексный метод. Так же алгоритм симплексного метода дополнен несколькими оригинальными блоками движения и модификации симплекса.

5. Проведен анализ корректности полученного уравнения электропроводности. Выявлено, что для описания величины электропроводности от состава уравнение может иметь не более 3 рассчитываемых параметров, при увеличении их числа, нарушается принцип однозначности и корректности решения.

6. Представлена схема установка позволяющая проводить измерения величины удельной электропроводности в интервале от 10~9 + 10~б См ' м-1.

7. Измерена электропроводность трех бинарных растворов электролитов (№С1+КС1, КС1+М^С12, М^С12+ВаС12) в воде, при двух температурах, в зависимости от их концентрации и соотношения компонентов бинарного электролита.

8. Обнаружено, что степень отклонения от аддитивности вкладов каждого из компонентов бинарного электролита в общую ЭП раствора с переходом от одного компонента к другому не имеет постоянного знака, но при этом наибольшие отклонения наблюдаются в средней области составов, что, по.

129 идимому, свидетельствует об образовании компонентами раствора мо-екулярных комплексов.

9. Измерена электропроводность четырех растворов 1ЧаС1 с водно-рганическим бинарным растворителем (вода-диоксан, вода-этонол, вода-тилентликоль, вода-глицерин), при шести различных температурах, в зависимо-ти от их концентрации и соотношения компонентов бинарного растворителя.

10. Выявлено, что лабильность структуры обнаруживается по соответст-ующим измерениям их ЭП, а также и при вариациях температуры раствора. Дан-ые зависимости показывают, что энергия активации ЭП с ростом температуры зменяется не монотонно, а претерпевает соответствующие скачки, отражающие ерестройку структуры, причем сами скачки возрастают с ростом концентрации аствора.

11. Найдено, что зависимости «электропроводность — концентрация» растворов электролитов не являются гладкими и монотонными, как это следует, в частности, из некоторых справочных данных. Такие данные, по-видимому, получены способом полиномной обработки результатов эксперимента.

12. Измерены и рассчитаны диэлектрические характеристики (оптическая и статическая диэлектрическая проницаемость, время релаксации в системы вода-диоксан, при различных мольных долях органического компонента, на двух частотах в сантиметровом диапазоне.

13. Показано, что для нахождения диэлектрических характеристик в сантиметровом диапазоне, необходимо учитывать диэлектрическую проницаемость материала и толщину стенок. Предложен метод учета вклада стенок капилляра в величину диэлектрических характеристик.

14. Рассчитаны значения эффективной массы носителей тока, ширины запрещенной зоны и числа молекул в комплексе с примесным уровнем в водных растворах бинарного электролита при всех соотношениях компонентов систем и двух различных температурах.

130 '.

15. Обнаружено, что рассчитанные величины имеют практически те же начения, что и в твердых полупроводниках. Эффективная масса уменьшается при ереходе возрастании ионного потенциала катиона, что можно рассматривать как ледствие большего перекрытия волновых функций в сетке Н-связей.

Энергия запрещенной зоны, изменяется незначительно и лежит в интерва-е 37.8 — 39.6 кДж/моль или 0.39 — 0.41 эВ. Однако в отличие от твердых полупро-одников, в растворах величина АЕ с температурой увеличивается, что, по-идимому, обусловлено ослаблением Н-связи и соответствующим ростом интер-ала между валентной зоной и зоной проводимости.

16. Рассчитаны значения эффективной массы носителей тока, ширины за-рещенной зоны и числа молекул в комплексе с примесным уро: нем в водно-рганических растворах №С1 при всех соотношениях компонентов систем, в диа-азоне температур от 18 °C до 40° С.

17. Установлено, что значения ш раствора №С1 в смесях вода-рганический компонент имеют такой же порядок, как и в чисто водных астворах. Это свидетельствует, что возникновение носителей тока происходит лавным образом благодаря водному компоненту бинарного растворителя, оскольку ни природа, ни количество органического компонента не изменяют орядок значений т*, но при этом с ростом количества количества рганического компонента (ОК) в растворе эффективная масса носителей тока акже увеличивается.

18. Ширина запрещенной зоны во всех исследованных водно-органических растворах, в интервале температур 18−40°С оказывается примерно одной и той же и равной примерно 0.4 еВ. Но она несколько уменьшается при понижении температуры и возрастании количества ОК в растворе. Таким образом, значения АЕ к соответствуют значениям этой величины в твердых полупроводниках и водных растворах. При этом под влиянием ОК возникают дополнительные подуровни в запрещенной зоне. Последовательное увеличение •• концентрации ОК] сопровождается колебательными процессами перестройки труктуры раствора, что связано, по-нашему мнению, с переходом из чассической области в квантовую, когда многие непрерывные плавные и онотонные зависимости сменяются дискретными, ступенчатыми, осциллиру-щими.

19. Число молекул в комплексе с примесным уровнем (а) наибольшее в исто водных растворах электролитов.

Введение

в эти растворы ОК приводит к бразованию молекулярных комплексов вода-ОК. вследствие чего система Н-вязей перестраивается таким образом, что структура раствора становится шкрогетерогенной. Что приводит к размытию зон энергии в одних областях труктуры и к большей их рельефности в других областях. В зависимости от емпературы величина, а возрастает в полтора-два раза практически линейно и 'ачественно одинаково для всех ОК*.

20. Предложен способ расчета величины электропроводности, для слож ых систем представленных смешанным электролитом или (и) с-ешг-гчым рас^ в орите л ем.

Hit.