Континуальное поглощение водяного пара в центрах полос ближнего ИК-диапазона

Основное содержание и актуальность работы.

Основные этапы диссертационной работы выполнялись в Институте оптики атмосферы (ИОА) СО РАН в период 1993;2006 гг. в рамках научных направлений «Спектроскопия атмосферных газов» и «Радиационные процессы в атмосфере», являющихся разделами современной атмосферной оптики и геофизики атмосферы (Гуди (1966) [1], Зуев и др. (1987, 1996) [2, 3]). Актуальность этих направлений обусловлена как широким использованием лазерных источников для мониторинга природных и техногенных сред (Зуев и др. (1970) [4]), так и процессами глобального потепления климата и возникшей в связи с этим необходимостью более точной оценки радиационного вклада в этот процесс.

Катализатором данной работы явились новые достижения в области экспериментальной спектроскопии, а также — новейшие теоретические разработки в области квантовой химии, позволяющие получать спектроскопическую информацию не только о молекулах традиционно исследуемых атмосферных газов, но и о более сложных молекулярных комплексах, в том числе — комплексах воды.

Водяной пар, несмотря на свое относительно малое парциальное содержание в земной атмосфере (0.5−4%), является наиболее важным компонентом, обусловливающим ее радиационный баланс (Гуди [1], Kiehl и Trenberth (1997) [5]). Полосы поглощения водяного пара и области между ними («крылья» полос), называемые также «окнами прозрачности» атмосферы, поглощают до 70−80% солнечного излучения падающего на атмосферу (рис. В1). Водяной пар является также одним из наиболее важных парниковых газов в атмосфере.

Атмосферный спектр водяного пара состоит из сотеп тысяч линий вращательных и колебательно-вращательных переходов, покрывающих спектральный диапазон от микроволи до ультрафиолета. Такое богатство спектра обусловлено, главным образом, двумя факторами. Во-первых, будучи асимметричным волчком, молекула воды обладает большим постоянным дипольным моментом, а также имеет три вращательных моды с существенно отличными вращательными постоянными. Это приводит к наличию сложной вращательной и колебательно-вращательной структуры и, соответственно, к богатому длинноволновому спектру. Во-вторых, из всех атмосферных газов молекула воды является единственным асимметричным волчком, который имеет на периферии только два легких атома водорода. Большая амплитуда колебаний легких водородных атомов обусловливает сильную нелинейность осцилляций в молекуле воды. Это снимает обычное для линейного осциллятора правило запрета на изменение колебательного квантового числа AV на единицу (в молекуле воды AV может достигать ±8) и делает колебательный спектр молекулы воды гораздо более широким и сложным, чем у большинства других небольших молекул атмосферных газов. Наличие только легких водородных атомов около атома кислорода означает также, что молекула воды является очень легким волчком, т. е. обладает малым моментом инерции. Это, в свою очередь, обусловливает большое расстояние между вращательными уровнями энергии и, соответственно, широкий спектральный диапазон вращательной структуры.

Огромное количество спектральных линий водяного пара и сложность спектра приводит к определенным проблемам при учете поглощения излучения в атмосфере.

Во-первых, это накладывает серьезные требования на скорость алгоритма полинейного (т.е., учитывающего все спектральные линии) расчета пропускания излучения в атмосфере, являющегося эталонным в задачах атмосферной оптики. Хотя значительный прогресс вычислительной техники за последнее десятилетие существенно облегчил решение этой проблемы, появляются новые базы данных, где количество слабых линий водяного пара исчисляется десятками миллионов. Поэтому развитие и объединение наиболее эффективных методик для создания быстрого алгоритма полинейного расчета пропускания по-прежнему является весьма актуальным и им уделяется существенное внимание в 1-й главе данной работы.

Во-вторых, несмотря на то, что в результате многолетних экспериментальных и теоретических исследований параметры сотен тысяч спектральных линий водяного пара довольно хорошо изучены сегодня (Rothman и др. (2005) [6], Partridge и Schwenke (1997, 2000) [7,8]), современные измерения периодически обнаруживают значительные систематические погрешности в знании этих параметров в тех или иных спектральных участках (Belmiloud и др. (2000) [9], Schermaul и др. (2001) [10,11]). Эти погрешности могут приводить к заметным ошибкам в расчете потоков радиации в атмосфере (Zhong и др. (2001, 2002) [12,13]). Рядом исследований было показано также, что так называемое «аномальное поглощение» в атмосфере, активно дискутируемое в течение последнего десятка лет и достигающее, согласно некоторым авторам, даже для безоблачной атмосферы 20−30% от полного поглощения солнечной радиации, часто оказывается пропорциональным содержанию водяного пара в столбе атмосферы (Wild и др. (1995) [14], Arking (1996) [15], Ramanathan и др. (1997) [16], Kato и др. (1997) [17], Arking (1999) [18], Pilewskie и др. (2000) [19]). В связи с этим можно найти большое количество работ, в которых авторы проводят оценки влияния тех или иных компонентов поглощения излучения водяным паром и неточности в знании их параметров на радиационные потоки в атмосфере (Zhong и др. (2001) [12], Learner и др. (1999) [20], Fomin и др. (2004) [21]). Анализу и обобщению этих работ, а также новым исследованиям в этом направлении, посвящена 5-я глава диссертации.

Поток солнечной радиации, Вт/(м2см" 1).

— 1−1-1−1—Г~ «—7—-1—Г—-Г—-Г—]—Т——1» -~Г.

0.06 0.040.02 iAk.

Более 70% поглощения солнечной радиации в атмосфере обусловлено водяным паром.

14 000 мкм.

Оптическая толща.

Рис. В1. (а) — Оптическая толща основных поглощающих атмосферных газов в ближнем ИК и видимом диапазоне (слой атмосферы 0−50 км. модель ИОА лето средних широт, UITRAN-2001 [22]). Пунктиром показан континуум водяного пара, (б) — Поток прямой солнечной радиации на верхней (штрих-пунктир) и на нижней границе атмосферы (зенитный угол солнца 0°). Спектральное разрешение при расчете 0.001 см" 1.

Однако наименее изученным на сегодня компонентом поглощения излучения в водяном паре является не селективное (т.е. обусловленное центральной частью спектральных линий и рассчитываемое обычно согласно контуру Фойгта), а, так называемое, континуальное (т.е., слабо зависящее от частоты)1 поглощение или «континуум воды». Континуальное поглощение водяного пара дает до 5% вклада в поглощение солнечной радиации в атмосфере и играет огромную роль в поглощении тепловой радиации в окне прозрачности 8−12 мкм, обусловливая основной вклад в так называемый «парниковый» эффект в атмосфере Земли.

Природа континуального поглощения водяного пара активно дискутируется уже более 60 лет. Обнаруженный в 1918 г. Hettner [23] в виде слабоселективной составляющей поглощения водяного пара в окне прозрачности атмосферы 8−14 мкм, феномен континуального поглощения оставался необъясненным в течение 20 лет. В 1938 г. Elsasser [24] выдвинул предположение, что континуум воды обусловлен совокупным вкладом дальних крыльев сильных линий поглощения близлежащих полос водяного пара.

Гипотеза Elsasser [24] оставалась общепринятой до конца 70-х годов, когда была экспериментально обнаружена сильная квадратичная зависимость континуального поглощения от давления водяного пара (Bignell и др. (1963) [25]), которая не могла быть описана Лоренцевским контуром линии (получаемом в так называемом «ударном приближении» теории контура2), а также — сильная отрицательная температурная зависимость (Penner и Varanasi (1967) [26]). В связи с этим, в 1967 году Penner и Varanasi [26] (см. также Varanasi и др. (1968) [27]) выдвинули гипотезу о том, что основной вклад в континуальное поглощение в чистом водяном паре (так называемый «континуум самоуширения» или «self-continuum») обусловлен не мономерами, а димерами воды (ДВ), т. е. кластерами, состоящих из двух молекул воды, объединенных слабой водородной связью. Аналогичное предположение было сделано годом раньше Викторовой и Жевакиным (1966) [28] для микроволнового спектрального диапазона. «Димерная» модель континуума довольно легко объясняла и сильную квадратичную зависимость поглощения от давления, и отрицательную температурную зависимость континуального поглощения, обнаруженную во многих экспериментах (Varanasi и др. (1968) [27], McCoy и др. (1969) [29], Bignell (1970) [30], Burch (1970) [31], Юрганов и Дианов-Клоков (1972) [32], Арефьев и Дианов-Клоков (1977) [33]).

С тех пор началась долгая научная дискуссия между сторонниками «мопомерной» и «димерной» природы континуума воды, продолжающаяся и в настоящее время.

1 Хотя, в силу исторически сложившихся обстоятельств, континуум воды часто трактуется только как поглощение дальними крыльями линий водяного пара в окне прозрачности атмосферы, автор использует в данной работе более общее определение континуума, а именно, как разницу между полным (обычно определяемым из эксперимента) и селективным поглощением. При этом селективное поглощение задается автором в том виде, как оно определено в модели континуума CKD [59], т. е., как контур Фойгта, рассчитываемый только в пределах 25 см'1 от центра каждой линии и «привязываемый» на краях этого интервала к нулевому значению (см. также параграф 1.3).

2 Т. е. приближение мгновенных столкновений.

С одной стороны, как в России, так и зарубежем были разработаны ab-initio модели крыла линии (Творогов и др. (1977;2004) [34−37], Ма и Tipping (1992;2002) [38−41]), которые также достаточно хорошо объясняли вышеуказанные экспериментальные факты, и благодаря которым существенная роль далеких крыльев линий водяного пара в континуальном поглощении не оспаривается сегодня большинством исследователей. Был исследован также ряд полуэмпирических моделей крыла линии или континуума в целом (Roberts и др. (1976) [42], Thomas и Nordstrom (1982;1985) [43−45], Фомин (1986) [46] и т. д.), которые, однако, либо имели сильно ограниченную спектральную область применения, либо требовали введения слишком большого количества физически необоснованных параметров.

На сегодняшний день можно выделить две наиболее широко признанные модели континуума. С одной стороны это теоретический подход к проблеме контура линии Ма и Tipping [38]. Их квантово-механическая теория дальнего крыла линии, основанная па приближении бинарных столкновениях и квазистатическом подходе Rosenkrantz (1987) [47], развивается с начала 1990 г. [38−41] и используется в настоящее время в ряде работ для определения частотной и температурной зависимости коэффициента континуального поглощения водяного пара. Используя подгоняемые параметры межмолекулярного потенциала, эта теория обеспечивает, в целом, неплохое согласие с измерениями континуального поглощения в крыльях полос водяного пара в среднем и дальнем ИК диапазоне. Однако, модель Ма и Tipping систематически занижает восстанавливаемую из эксперимента величину континуума внутри полос поглощения.

Среди полуэмпирических моделей континуума, наиболее широко используемым в атмосферных приложениях, является подход Clough, Kneizys и Davies (1989) [59] (или сокращенно — 'CKD'). Данная модель, используя теорию ударного приближения VanVleck и Huber (1977) [60] для контура линии, вводит несколько подгоночных параметров, не имеющих прямого физического смысла, но обеспечивающих, в целом, неплохое согласие модели с экспериментом, и учитывающих (по мнению авторов модели) эффект длительность столкновений. В последних версиях CKD-коптинуума — CKD-2.4 (Mlawer и др. (1999) [61]) и MTCKD' (Mlawer и др. [62]), авторы дополняют физическую интерпретацию своей модели. Помимо вклада дальних крыльев линий разрешенных переходов, постулированного в первых версиях CKD модели и доминирующего в областях между полосами поглощения, был добавлен член, доминирующий в центрах полос, и учитывающий, по мнению авторов модели, континуальное поглощение вследствие переходов, индуцированных столкновениями («collision-induced absorption»).

Среди отечественных исследований, следует выделить исследования Творогова и др. [34−37]. Авторы этих работ показывают, в частности, что используемый ими полуклассический подход, избегая громоздких квантовых расчетов, приводит практически к таким же результатам, как и квазистатический подход Ма и Tipping. По мнению авторов, это.

Добавленные буквы 'МТ' обозначают соавторов — Mlawer и Tobin. обусловлено тем, что детали квантовой задачи в данном случае не столь существенны, а определяющим является классическое статистическое усреднение по параметрам столкновения молекул, возникающее в обоих вариантах.

С другой стороны, с конца 70-х годов (т.е. после работ Penner и Varanasi [26, 27] и Викторовой и Жевакина [28]) ДВ неоднократно обсуждались и обсуждаются, как возможный компонент континуального поглощения (Lowder (1971) [48], Penner (1973) [49], Арефьев и др. (1977, 1981) [33, 50], Montgomery (1978) [51], Вигасин и др. (1983;2000) [5255], Varanasi (1988) [56], Devir и др. (1994) [57], Cormier и др. (2005) [58] и т. д.).

В связи со всем вышесказанным, следует отметить, однако, два важных обстоятельства.

1) Основная часть дискуссии о природе континуума водяного пара до недавнего времени ограничивалась только дальними крыльями полос поглощения, и, главным образом, — окном прозрачности атмосферы 8−12 мкм, которое играет наиболее существенную роль в радиационном балансе атмосферы, но где отсутствуют какие-либо характерные спектральные особенности континуума, которые могли бы позволить выделить возможный вклад ДВ. Ввиду большой неопределенности, имеющейся сегодня в знании величины и спектральной структуры поглощения ДВ в данном спектральном диапазоне, никому из исследователей так и не удалось строго ни доказать, ни опровергнуть вклад ДВ в континуальное поглощение. Даже наиболее распространенная полуэмпирическая модель континуума CKD, претендующая на адекватное описание континуального поглощения в диапазоне 0−20 000 см'1, использует параметры спектральной линии, которые определяются из подгонки к эксперименту только в среднем и дальнем ИК диапазоне: 400−2250 см" 1. Во многом это связано с очень малыми значениями континуального поглощения водяного пара в крыльях полос1, расположенных выше 3000 см" 1, и обусловленными этим экспериментальными трудностями.

Измерение континуума в центрах ИК полос поглощения до недавнего времени также представлялось весьма затруднительным из-за наложения сильного селективного поглощения линиями воды и сложности достаточно точного учета их вклада. Как следствие, до 2004 г. существовало только 2 работы по измерению континуального поглощения водяного пара в лабораторных условиях в ближней ИК области спектра2: в полосе 3700 см" 1 (Burch (1985) [63]), и в крыле полосы — 9466 см" 1 (Fulghum и Tilleman (1991) [64]). Обе эти работы, а также появившиеся совсем недавно результаты полевых измерений Sierk и др. (2004) [184] в центрах полос 10 600 и 13 900 см" 1, подтверждают значительную неточность в описании континуального поглощения моделью CKD в ближнем ИК диапазоне.

1 Именно в крыльях полос относительный вклад континуума (по сравнению с селективным поглощением линий) максимален, вследствие чего его легче выделить из полного поглощения.

2 При этом мы не рассматриваем ряд натурных измерений, в которых основной вклад в неселективное поглощение, по всей видимости, был обусловлен тонкодисперсным сажевым аэрозолем.

2) До недавнего времени было общепризнанным мнение, что нет ни одного прямого экспериментального доказательства наличия поглощения ДВ в атмосферных или в равновесных лабораторных условиях при комнатных температурах. Ввиду очень малого содержания ДВ в естественных условиях в атмосфере, их спектроскопические свойства, подобно другим комплексам, обычно изучались и изучаются в неравновесных (или «не газовых») условияхнапример, в резко расширяющихся сверхзвуковых пучках (Page и др. (1984) [66], Coker и др. (1985) [67], Huang и Miller (1989) [68], Huisken и др. (1996) [69], Paul и др. (1997) [70], Nizkorodov и др. (2005) [71]) или в твердотельных «матрицах» при очень низких температурах (Perchard и Bouteiller (2001;2004) [72−74]). Однако, эти исследования, несмотря на всю их значимость, не могут дать информацию о возможном содержании ДВ в реальной атмосфере. Отсутствие прямых экспериментальных доказательств поглощения ДВ в равновесном водяном паре при комнатных температурах является, по-видимому, одной из причин того, что современные модели континуума основаны исключительно на теориях крыла линии (Несмелова и др. [35], Ма и Tipping [41], Mlawer и др. [61]). Две попытки прямого измерения поглощения ДВ в атмосфере, вблизи 624 и 686 нм (Daniel и др. (1999).

75]), а также в полосах поглощения водяного пара 720, 820 и 940 пм (Hill и Jones (2000).

76]), закончились неудачей. В 2003 г. в работе Pfeilsticker и др. [77] появляется первое сообщение о регистрации в атмосферных условиях (наземная трасса 18 км) поглощения димерной полосы в области 13 340 см" 1 (Low и Kjaergaard (1999) [78]). Выводы этой работы, однако, были подвергнуты серьезному сомнению со стороны Suhm (2004) [79], на основании того, что спектральная ширина обнаруженного пика поглощения (~ 19.5 см" 1) в несколько раз меньше, чем можно ожидать для димерных полос при комнатных температурах. Кроме того, результаты работы [77] не были подтверждены лабораторными измерениями Kassi и др. (2005) [80] и повторными измерениями Pfeilsticker и др. (2005) [81], выполненными при более высоких атмосферных температурах.

С другой стороны, анализ результатов теоретических работ (Low и Kjaergaard [78], Vaida и др. (2001) [82], Schofield и Kjaergaard (2003) [83]), появившихся в последние годы, а также анализ старых работ по исследованию спектров поглощения водяного пара при высоких давлениях и температурах (Юхневич и Ветров (1972, 1975) [84, 85], Стырикович и др. (1973) [86], Ветров (1975) [87], Поберовский (1976) [88,89]), позволяет предположить, что наиболее перспективные для обнаружения полосы поглощения ДВ следует искать совсем в других спектральных интервалах, чем это было сделано в экспериментах [75−77], и в первую очередь — в центрах сильных полос поглощения водяного пара.

Все отмеченные выше обстоятельства свидетельствуют о том, что для понимания природы континуального поглощения водяного пара весьма актуальным является экспериментальное исследование континуума именно в центрах полос ближнего ИК диапазона (2500- 14 000 см" 1), где этот феномен менее всего изучен сегодня, и где в настоящее время существует более точная информация о спектральной структуре поглощения ДВ. Этим исследованиям посвящена основная часть диссертации (главы 2−4).

Цель и задачи исследования

.

Целью работы является выявление природы континуального поглощения водяного пара в центрах полос ближнего ИК диапазона и оценка влияния погрешности в совокупной спектроскопической информации по водяному пару па расчет поглощение солнечной радиации в атмосфере.

В связи с этим были решены следующие задачи:

1) Разработан эффективный алгоритм полинейного расчета поглощения излучения атмосферными газами и выполнено его объединение с программой DISORT (Stamnes и др. (1988) [161]) для расчета потоков радиации в атмосфере.

2) Определены спектральные интервалы, наиболее перспективные для экспериментального восстановления слабоселективного поглощения водяного пара и, в частности, димеров воды в ближнем ИК диапазоне методами современной абсорбционной спектроскопии.

3) При использовании экспериментальных и численных методов восстановлено и исследовано континуальное и селективное поглощение водяного пара в отдельных полосах ближнего ИК диапазона.

4) Выполнен анализ совокупности известных экспериментальных работ по определению континуального поглощения водяного пара и поглощения димеров воды в центрах полос ближнего ИК диапазона.

5) Проведены массовые численные расчеты потоков радиации в атмосфере для разных исходных спектроскопических параметров, определяющих поглощение солнечной радиации в атмосфере Земли водяным паром.

Методы исследования.

Решение поставленных задач осуществлялось посредством совместного использования экспериментальных и численных методов, методов компьютерного моделирования, математической статистики.

На основе всестороннего анализа в одной вычислительной схеме объединены разные методы оптимизации полинейного расчета молекулярного поглощения излучения в газовой среде (включая многосеточный алгоритм, селекцию линий поглощения, и разработанный новый метод редукции неоднородной трассы к однородной). Созданная программа для полинейного расчета поглощения излучения (LBLhoa) объединена с программой по расчету переноса радиации в атмосфере на основе метода дискретных ординат (DISORT).

Разработана и реализована численная методика нахождения спектральных интервалов, оптимальных для измерения слабой континуальной составляющей при наличии сильного селективного поглощения. Выполнены оценки влияния погрешностей параметров спектральных линий на погрешность восстановления континуального поглощения.

Разработан и использован алгоритм восстановления параметров спектральных линий из подгонки к сложному экспериментальному спектру, включающий, в качестве дополнительного параметра подгонки, локальное неселективное поглощение.

Основные защищаемые положения.

1) Предложенная методика определения спектральных областей минимума суммарной относительной ошибки, на основе учета погрешности параметров спектральных линий и ошибок эксперимента, позволяет адекватно оценивать спектральные интервалы, наиболее перспективные для экспериментальной верификации моделей слабоселективного поглощения излучения в водяном паре.

2) Определение величины континуального поглощения водяного пара с погрешностью от 40 до 7% возможно в многочисленных микроокнах прозрачности полос поглощения ближнего ИК диапазона на основе лабораторных измерений абсорбционными спектрометрами с чувствительностью по поглощению не хуже (2−5)-10″ 9 см" 1 при использовании современной информации о параметрах спектральных линий. Основной вклад в ошибку восстановления континуума при этом обусловлен погрешностью знания интенсивностей и полуширин спектральных линий.

3) От 50 до 80% континуального поглощения излучения в чистом водяном паре («self-continuum») в полосах 5300 и 3700 см" 1 при комнатных температурах обусловлено вкладом димеров воды. При этом, часть поглощения димерами воды неявным образом входит в модель континуума CKD ввиду ее полуэмпирического характера.

4) Коэффициенты самоуширения линий водяного пара с интенсивностями в диапазоне.

— у I.

6x10'" - 6xl0″ zl см/молек, приведенные в базе HITRAN-2004 (v. 12.0) для спектрального интервала 5000−5600 см" 1, систематически завышены на 10−20%.

5) Эволюция в спектроскопической информации по водяному пару с 1994 по 2004 г., включая параметры спектральных линий, модель континуума CKD и оценку вклада димеров воды, может обуславливать изменение в расчете поглощаемой в безоблачной атмосфере солнечной радиации не более 4−5 Вт/м (среднее по глобусу).

Научная новизна.

На основе численного моделирования впервые показано, что в ближнем ИК диапазоне существует большое количество микроокон прозрачности, где континуальное поглощение водяного пара может быть зарегистрировано в лабораторных условиях современными спектроскопическими методами с точностью 7−40%.

Впервые выполнена массовая экспериментальная верификация модели континуума водяного пара CKD (Clough, Kneizys, Davies) в лабораторных условиях в полосах поглощения ближнего ИК диапазона: 3200−4200, 5000−5600, 10 611, 10 685, 11 113 и 14 400 см" 1. Выявлены значительные погрешности присущие данной модели в рассмотренных спектральных интервалах.

Впервые при комнатных температурах обнаружен значительный вклад димеров воды в континуальное поглощение водяного пара в центрах полос поглощения 3700 и 5300 см" ' (2.7 и 1.88 мкм). Впервые из прямых измерений поглощения излучения водяным паром определена температурная зависимость константы димеризации при температурах, близких к комнатным.

Впервые выявлено хорошее согласие независимых экспериментальных данных по поглощению излучения кластерами воды при высоких давлениях (Ветров и др. (1972;1975), Поберовский (1975)) и континуумом водяного пара при низких давлениях (Burch (1985), Пташник и др. (2004), Paynter и др. (2007)) в полосах поглощения 3700 и 5300 см'1 друг с другом и с предсказанием современной модели димеров воды.

Научная ценность и практическая значимость работы.

Основная научная ценность работы заключается в выявлении значительной роли димеров воды в формировании континуального поглощения водяного пара в центрах наиболее сильных полос ближнего ИК диапазона. Тем самым внесен значительный вклад в решение вопроса о природе континуального поглощения, который дискутируется в научной литературе на протяжении последних 40 лет. Полученные результаты дают основание на разработку новой современной модели континуума, учитывающей совокупный вклад как дальних крыльев линий мономера воды, так и комплексов воды.

Разработанный алгоритм прямого расчета пропускания газовой атмосферы может быть использован при решении широкого круга задач атмосферной оптики, для которых необходима оперативная информация о точных количественных характеристиках молекулярного поглощения.

Выполненные в работе модельные расчеты по выявлению оптимальных спектральных интервалов для измерения континуума воды и проведенные па их основе экспериментальные исследования в ближнем ИК диапазоне спектра могут быть использованы для верификации и корректировки современных моделей континуума водяного пара.

Проведенная систематизация имеющихся на сегодняшний день погрешностей параметров поглощения водяного пара в ближнем ИК диапазоне и их влияния на точность расчета потоков солнечной радиации в атмосфере могут быть полезны в задачах, связанных с оценкой радиационного баланса атмосферы.

Уточнены интенсивности и полуширины 460 линий водяного пара в базе HITRAN-2004 в области 5000−5600 см" 1. Показана принципиальная важность учета локального неселективного поглощения для адекватного восстановления параметров спектральных линий при подгонке к эксперименту.

Работа выполнялась в рамках плана научно-исследовательских работ Института оптики атмосферы СО РАН с 1993 по 2006 год, а также с 2001 по 2003 год — в Департаменте Метеорологии университета г. Ридинг (Англия) в рамках гранта NERC (NER/T/S/2000/982, NER/T/S/2000/1 020). Разные этапы работы были выполнены при поддержке грантов РФФИ № 00−07−90 175-а (200−2001, исполнитель), 04−07−90 123-в (2004.

2007, исполнитель), 04−05−64 569-а (2004, исполнитель), 04−05−64 569-а (2005, руководитель), 05−05−74 526−3 (2005, руководитель), а также в рамках Научной школы РИ-112/001/020 (2005).

Достоверность результатов.

Достоверность основных результатов и выводов диссертационной работы обеспечивается использованием современного алгоритма полинейного расчета пропускания и переноса радиации в атмосфере, неоднократно сравниваемого с расчетами других авторов (в частности, с эталонными расчетами Б. А. Фомина (РНЦ «Курчатовский институт», Москва) и полинейным кодом RFM (A. Dudhia, Англия) и т. д.) — использованием постоянной тестируемой и обновляемой базы спектральных линий HITRAN с оцененной погрешностью параметровсогласием модельных расчетов и результатов экспериментов с независимыми экспериментами разных авторов, выполненных при разных температурах и давлениях водяного пара, а также с современными ab-initio моделями. Ряд выводов и результатов подтверждены более поздними исследованиями других авторов.

Апробация результатов исследований.

Основные результаты работы докладывались и обсуждались на: XI Симпозиуме и школе по спектроскопии высокого разрешения (HighRus, МоскваНижний Новгород, 1993) — Коллоквиуме «Atmospheric Spectroscopy Applications» (ASA, Reims, France, 1993) — XII Межреспубликанском симпозиуме по распространению лазерного излучения в атмосфере и водных средах (Томск, 1993) — I-III Межреспубликанских симпозиумах «Оптика атмосферы и океана» (Томск, 1994;1996 гг.) — II Международной конференции «Импульсные лазеры на переходах атомов и молекул» (Томск, 1995) — XIV Коллоквиуме по молекулярной спектроскопии высокого разрешения (Dijon, 1995) — Европейском симпозиуме «Optics for Environmental and Public Safety», «Conference of Lidar and Atmosph. Sensing» (Munich, 1995) — Международной конференции «Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды» (Томск, 1995) — 14-й Международной конференции по спектроскопии высокого разрешения (Прага, 9−13 сент. 1996) — Международной рабочей группе «Atmospheric Spectroscopy Application» (август 2002, Москва) — XI-м и XII-м Совместном международном симпозиуме «Atmospheric and Oceaninc Optics. Atmospheric Physics» (июнь 2004 (пленарный доклад) и 2005 г. (устный доклад), Томск,) — XI-й Рабочей группе «Аэрозоли Сибири» (2004, Томск) — Рабочей группе СЕСАМ «Water Dimers and Weakly Interacting Species in Atmospheric Modelling» (апрель 2005, Лион, Франция (приглашенный доклад)), а также опубликованы в 23 статьях [90−112] в отечественной (13) и зарубежной (10) печати.

Вклад автора.

При получении результатов настоящей работы автором внесен определяющий вклад, выраженный в постановке большинства рассматриваемых задач, разработке методов исследования, численном моделировании, планировании нескольких экспериментов, обработке экспериментальных данных и в анализе результатов исследований. Задача по оценке влияния обновления параметров линий водяного пара на расчет поглощения солнечной радиации в атмосфере была сформулирована в 2001 г. К. Shine и D. Newnham (Англия). Экспериментальная часть работы была выполнена К. Smith, D. Newnham, D. Paynter (Англия), Б. А. Тихомировым, А. Б. Тихомировым, В. А. Капитановым (ИОА СО РАН), L. Reichert, M.D., Andres Hernandez (Германия) и другими.

Объем и структура работы.

Диссертация состоит из 5 глав, заключения, списка литературы и приложения.

В первой главе диссертации описываются методики положенные автором в основу создания нового эффективного алгоритма полинейного расчета пропускания излучения в газовой среде, который являлся основным инструментом численного моделирования в ходе всей последующей работы. Создание этого алгоритма стало возможным благодаря объединению в одной вычислительной схеме последних достижений в разработке эффективных способов ускорения прямого счета, полученных разными авторскими коллективами. Программа включает в себя многосеточный алгоритм Б. А. Фомина, селекцию линий поглощения А. А. Мицеля и К. М Фирсова, и разработанную при участии автора новую модель редукции неоднородной трассы к эквивалентной однородной. Созданный алгоритм объединен с программой DISORT (Stamnes (1988) [161]) для расчета потоков солнечной радиации в атмосфере методом дискретных координат. В заключение главы приведены результаты тестирования созданной программы для разных спектральных интервалов и разных газов, а также, результаты сравнения с другими line-by-line программами, подтверждающие высокую эффективность нового алгоритма.

Во второй главе описана авторская методика определения спектральных интервалов, наиболее эффективных для экспериментальной верификации моделей слабоселективного поглощения излучения в водяном паре в ближнем ИК диапазоне спектра. Приводятся результаты массовых расчетов для чистого водяного пара и для водяного пара в смеси с воздухом при атмосферном давлении. Показано наличие большого количества микроокон прозрачности в ближнем ИК диапазоне, в которых модель континуума CKD [59] может быть верифицирована с приемлемой точностью современными методами абсорбционной спектроскопии. Разработанная методика используется также для определения спектральных интервалов, оптимальных для экспериментального обнаружения поглощения димеров воды (согласно модели Schofield и Kjaergaard [83]) в равновесных условиях при комнатных температурах. Рассмотрены варианты лабораторных измерений в чистом водяном паре и в смеси с воздухом, а также возможность регистрации димеров воды по прямому солнечному излучению в атмосферных условиях.

В третьей главе описаны результаты проведенных с участием автора лабораторных измерений континуального поглощения в чистом водяном паре и в смеси с воздухом в центрах отдельных полос ближнего ИК диапазона (5000−5600, 10 610, 10 680, 11 110 и 14 400 см" 1). Наиболее интересные результаты касаются восстановления величины и спектральной зависимости континуального поглощения в чистом водяном паре в полосе 5000−5600 см*1. Показано, что обнаруженная в этой полосе спектральная, температурная и барометрическая зависимости континуального поглощения, определяемого в виде разницы между измеренным поглощением и расчетным поглощением мономеров воды, совпадает с современными теоретическими расчетами для димеров воды. Определена температурная зависимость константы димеризации.

В четвертой главе приведены результаты численного моделирования и анализа ряда работ, как довольно старых, так и современных, включая авторские, в которых исследовалось континуальное поглощение водяного пара в полосах ближнего ИК диапазона при разных давлениях и температурах. Показано, что результаты всех рассмотренных работ качественно и количественно хорошо согласуются друг с другом и с предсказанием современной теории димеров воды. В частности, впервые показано, что известный эксперимент Burch (1985) по измерению континуального поглощения в чистом водяном паре при комнатной температуре в полосе 3600 см" 1, демонстрирует полосы поглощения димеров воды.

В пятой главе исследовано влияние погрешности в спектроскопической информации по водяному пару на точность расчета потоков солнечной радиации в атмосфере. Приведены результаты экспериментов с участием автора по определению интегральных интенсивностей полос поглощения водяного пара 5300, 7200 и 8800 см" 1, и оценки возможного влияния полученных поправочных множителей на расчет поглощения солнечной радиации в безоблачной атмосфере. Рассмотрены также такие факторы, как использование разных версий базы данных HITRAN, учет слабых линий водяного пара Schwenke-Partridge, разные версии модели континуума CKD и возможный вклад поглощения димерами воды. Показано, что указанные неопределенности в расчете радиации в безоблачной атмосфере не превышают 4−5 Вт/м2, и следовательно, не могут объяснить только небольшую часть «аномального поглощения» в атмосфере, зарегистрированного в работах Arking (1996, 1999).

В заключении сформулированы основные результаты диссертации.

Список литературы

содержит 262 ссылки.

Приложение, А содержит список основных обозначений и сокращений, используемых в работе.

Приложение Б содержит информацию об основных метеомоделях, используемых при расчетах в данной работе.

Приложение В содержит полученные автором результаты подгонки параметров линий водяного пара в полосе 5000−5600 см'1, которые ввиду большого размера не были включены в основной текст.

Диссертация содержит 111 рисунков и 15 таблиц. Первая цифра в нумерации таблиц, рисунков и формул означает номер главы, вторая цифра — порядковый номер в данной главе.

Основные результаты и выводы.

1) На основе результатов последних измерений селективного поглощения водяного пара в полосах v+8, 2v и 2v+8 (5000−9200 см" 1) в чистом водяном паре и в смеси с воздухом при атмосферном давлении показано, что средние интенсивности полос 2v (6600−7600 см" 1) и 2v+8 (8400−9200 см" 1), приведенные в HITRAN-2000, занижены примерно на 12%.

2) Показано, что заявленное в работе Belmiloud и др. (2000) [9] систематическое превышение интенсивностей линий водяного пара в полосе 2v+5 (8400−9200 см" 1) над данными HITRAN-2000 на 38%, является сильно завышенным по сравнению с результатом, полученным в данной работе (12%).

3) Показано, что для адекватного анализа работ на тему о так называемом «аномальном поглощении» в атмосфере и возможном вкладе в этот эффект водяного пара следует различать работы в которых проводится сравнение эксперимента с прямым независимым расчетом от работ, в которых эксперимент сравнивается с расчетом, параметры которого (обычно аэрозольные или модели континуума воды) предварительно определены из подгонки к данному эксперименту.

4) Для оценки влияния неоднозначности/эволюции спектроскопической информации по водяному пару на погрешность моделирования потоков солнечной радиации в атмосфере выполнены line-by-line расчеты в спектральном интервале 2 ООО — 20 ООО см" 1 (0.5−5 мкм) для разных случаев: разные версии базы данных HITRANразные версии модели континуума CKDучет слабых линий Schwenke-Partridgeоценка поглощения димеров воды. Показано, что максимальное расхождение между разными расчетами потоков солнечной радиации вследствие рассмотренных факторов может достигать ~5 Вт/м (среднее по глобусу), что составляет -2.5% от величины нисходящего потока радиации у поверхности земли или ~ 6.5% от величины полного поглощения солнечной радиации в атмосфере.

Заключение

.

В заключение резюмируем наиболее важные результаты работы.

1) В результате объединения в одной вычислительной схеме последних достижений в разработке методов ускорения полинейного счета создан новый эффективный алгоритм полинейного расчета пропускания газовой атмосферы, являющийся на сегодняшний день одним из самых быстрых из известных в литературе.

2) Предложена численная методика и на ее основе впервые показано наличие большого количества микроокон прозрачности в ближнем ИК диапазоне, в которых континуальное поглощение водяного пара может быть восстановлено методами современной абсорбционной спектроскопии с точностью 7−40%.

3) Впервые проведена массовая верификация модели континуума CKD в полосах поглощения ближнего ИК диапазона (3700, 5300, 10 600, 11 100 и 14 400 см'1) и показано значительная степень погрешности, присущая этой модели.

4) Впервые обнаружен значительный (более 50−70%) вклад димеров воды в континуум водяного пара в центрах полос 3700 и 5300 см'1 при комнатных температурах. Показано хорошее согласие с результатами независимого эксперимента Burch (1985) и измерениями Ветрова и др. (1975) и Поберовского (1976) при высоких давлениях и температурах водяного пара.

5) Впервые получены факты, свидетельствующие, что часть поглощения димеров воды неявным образом входит в современную модель континуума CKD.

6) Впервые из прямых измерений поглощения излучения водяным паром определена температурная зависимость константы димеризации при температурах близких к комнатным.

7) В результате подгонки к экспериментальным спектрам определены интенсивности и коэффициенты самоуширения 460 линий водяного пара в области 5000−5600 см'1. Показано, что коэффициенты самоуширения линий воды с иптенсивностями в диапазоне 6−10″ 22−6-10″ 21 см/молек, приведенные в базе HITRAN-2004 (v. 12.0) для данного спектрального интервала, являются завышенными на 5−20%.

8) На основе численного моделирования определены спектральные интервалы, перспективные для обнаружения поглощения излучения димерами воды в лабораторных и атмосферных условиях в ближнем ИК диапазоне спектра.

9) Рассмотрено влияние разных погрешностей в знании исходных спектроскопических параметров водяного пара (включая разные версии базы данных HITRAN, разные версии модели континуума CKD, влияние «слабых линий» Швенке-Партриджа и влияние димеров воды) на расчет потоков солнечной радиации в атмосфере. Показано, что эволюция этих параметров с 1994 по 2004 г. может обуславливать изменение в расчете поглощаемой в безоблачной атмосфере солнечной радиации не более 4−5 Вт/м2 (среднее по глобусу).

Автор выражает большую признательность Кейсу Шайну (Keith P. Shine, Department of Meteorology, Univeristy of Reading, Англия), Борису Алексеевичу Фомину (РНЦ «Курчатовский институт», Москва), научному консультанту Константину Михайловичу Фирсову (ИОА СО РАН), Андрею Алексеевичу Вигасину (ИОФАН, Москва), Кевину Смиту (Kevin М. Smith, Rutherford Appleton Laboratory, Didcot, Англия) за сотрудничество, плодотворные дискуссии, полезные рекомендации и консультации на разных этапах диссертационной работы. Автор очень признателен Анатолию Васильевичу Поберовскому (Государственный университет г. Санкт-Петербурга) за предоставление материалов своей кандидатской диссертации для ознакомления и цитирования, и за полезные рекомендации.

Автор признателен коллегам своего института Пономареву Ю. Н., Капитаиову В. А., Науменко О. В., Быкову А. Д., Ташкуиу С. А., Творогову С. Д., Тихомирову А. Б., Тихомирову Б. А. и многим другим, а также зарубежным коллегам Н. Kjaergaard, Е. Mlawer, S. Casanova, S. Fally, К. Pfeilsticker, D. Ncwnham, K. Leforestier, R. Tipping, A. Dudhia, D. Paynter и др. за приятное сотрудничество и полезные рекомендации.