Актуальность проблемы. Изучение массопереноса в многокомпонентных жидких смесях имеет большой значение как для практики проектирования новых технологических процессов и их аппаратурного оформления, так и для разработки теории плотных сред.
Диффузионный массоперенос играет важную роль в массообменных процессах, таких как ректификация, экстракция, сорбция [i], в процессах теплообмена, электропереноса и других. Во всех перечисленных случаях все шире используются многокомпонентные смеси при различных, часто очень трудных для исследования, условиях.
Несмотря на то, что в теории жидкого состояния к настоящему времени достигнуты большие успехи [2, 3, 4 J, теоретические результаты в области диффузионного массопереноса в многокомпонентных жидких смесях далеки от законченности, что связано с математическими сложностями точного решения многочастичной задачи. Наиболее полно решена задача динамики частиц с потенциалом взаимодействия «твердая сфера» [б, 6, 7 J, которая, несмотря на упро-. ценность потенциала, может служить первым приближением для описания свойств реальных жидкостей.
Для' описания реальных систем очевидно необходимо использование различного рода априорных, феноменологических предположений: о динамике частиц, таких как, например, принцип молекулярного хаоса [в, 9, io] или принцип независимости диффузионных потоков [ю, II, 12]. Подобные предположения-позволяют значительно упростить математическое описание взаимодействующих частиц и получить конечные выражения для кинетических коэффициентов через динамические параметры системы или через более простые в определении парциальные коэффициенты диффузии.
Проверка основных принципов, закладываемых в теорию, с помощью физических экспериментов, обычно, бывает затруднена, так как в таких экспериментах всегда имеется влияние посторонних эффектов. Идеальным методом проверки теорий является в настоящее время метод численного эксперимента, известный как метод молекулярной динамики (Щ) [l3j .
Метод МД — это принципиально новый метод исследования динамики многих взаимодействующих частиц. Метод ВД основан на численном решении с помощью ЭВМ уравнений движения для нескольких сотен частщ с заданным потенциалом взаимодействия. В результате усреднения параметров движения можно исследовать различные термодинамические свойства систем, кинетические свойства и более тонкие параметры динамики, недоступные для анализа с помощью физического эксперимента [l3, 14J .
Вследствие своей универсальности в отношении возможностей моделирования различных систем, а также в связи с небольшой стоимостью, данный метод в настоящее время широко используется для развития теории, для проверки справедливости и границ действия различных априорных предположений, а также для прогнозирования равновесных и. кинетических характеристик реальных систем. Необходимо отметить, что метод ВД, в основном, использовался для исследования однокомпонентных, равновесных систем, изучение же многокомпонентных и неравновесных систем находится в настоящее время в начальной стадии.
Цель работы. I. Разработка модификации метода МД для моделирования неравновесного массопереноса в жидких многокомпонентных смесях частиц с непрерывным потенциалом взаимодействия.
2.Теоретический анализ принципа независимости диффузионных потоков и определение границ его применимости с помощью модифицированного метода ВД.
3.Исследование методом МД смесей твердых сфер с целью анализа теории Энскога и создания методики расчета парциальных коэффициентов в данных смесях.
4.Анализ границ применимости линейных законов диффузионного массопереноса и проверка справедливости соотношений взаимности Онзагера.
5.Использование метода Щ для прогнозирования коэффициентов диффузии в реальных смесях.
Диссертация состоит из четырех глав:
Первая глава посвящена анализу существующих методов описания иисследования диффузионного массопереноса в жидких смесях. Анализ теорий показывает их незавершенность как для описания результатов физических, так и численных экспериментов. Рассмотрение основных методов исследования явления диффузии показывает преимущество численных экспериментов перед физическими.
Во второй главе дается подробное описание алгоритмов и программ для моделирования методом ВД следующих систем: а) равновесная однокомпонентная или многокомпонентная система частиц с потенциалом взаимодействия «твердая сфера» — б) равновесная однокомпонентная или многокомпонентная система частиц с потенциалом взаимодействия Леннард-Джонсав) неравновесная, стационарная система частиц Леннард-Джонса.
В третьей главе проводится с помощью метода МД анализ теории Энскога на примере ряда смесей.
В данной главе исследуется концентрационная завишмость парциальных коэффициентов диффузии для случаев постоянного давления и постоянной числовой плотности. На основе полученных результа.
Г t 7 тов предлагается замкнутый алгоритм для расчета парциальных коэффициентов диффузии в смеси частиц типа «твердая сфера», проверка алгоритма проводится методом МД для бинарных смесей и тройных смесей на базе А^.
В четвертой главе предлагается модификация метода Щ для моделирования неравновесного стационарного диффузионного переноса в смесях. Рассматриваются теоретические аспекты данной модификации, выясняются границы применимости метода. С помощью предложенного метода анализируется область действия линейных законов переноса, проверяется справедливость соотношения взаимности, 0нзагера. В данО О tf С> N нои главе делается теоретическии и «экспериментальный» с помощью неравновесного метода ВД анализ принципа независимости диффузионных потоков. Проверка принципа проводится на различных бинарных и тройных смесях. Результаты моделирования смеси ацетон-бензол-метанол показали. возможности модификации метода ВД для прогнозирования коэффициентов диффузии в реальных смесях.
В Приложении приводятся тексты программ на языке Фортран-1У для ЭВМ ЕС и образцы печати результатов.
Научная новизна. Предложена модификация метода МД, позволяющая моделировать неравновесные стационарные состояния в смесях с непрерывным потенциалом взаимодействия, аналогичные состояниям при наличии постоянных градиентов химических потенциалов компонентов. Проанализированы ограничения и возможности данного метода для получения коэффициентов диффузии.
Проведен теоретический анализ принципа независимости диффузионных потоков и выяснено, что он справедлив даже при значительных отличиях в массах и параметрах потенциала взаимодействия частиц жидких смесей.
С помощью предложенного метода выявлена широкая область знаг. I 8 чений внешних возмущений, для которых справедливы линейные законы переноса термодинамики необратимых процессов.
Методом МД в равновесии исследованы плотностные и концентрационные зависимости парциальных коэффициентов диффузии в смесях твердо-сферных частиц. Показано, что использование принципа молекулярного хаоса является единственной причиной расхождения подхода Энскога с результатами численных экспериментов. Полученные результаты позволили предложить замкнутый алгоритм для расчета парциальных коэффициентов диффузии в смесях частиц твердых сфер.
Разработан комплекс дрограмм для ЭВМ серии ЕС, позволяющих моделировать методом Щ равновесные и неравновесные системы частиц.
I. с потенциалами взаимодействия «твердая сфера» и Леннард-Джонса.
Практическая ценность. Предложена модификация метода ВД, позволяющая моделировать стационарный диффузионный массоперенос в изобарно-изотермических условиях и оценивать значения коэффициентов многокомпонентной диффузии.
С помощью предложенного метода ВД показана справедливость подхода независимости диффузионных потоков в широком диапазоне параметров частиц, что позволяет рекомендовать результаты данного подхода для широкого использования при расчетах диффузионных потоков.
Результаты моделирования смесей твердо-сферных частиц позволили проанализировать ряд теорий жидкого состояния и предложить методику расчета парциальных коэффициентов диффузии в данных смесях.
Результаты моделирования методом МД смесей на базе использованы в ИЯЭ АН БССР при изучении характеристик теплоносителей.
Материалы диссертации докладывались и обсуждались на ежегодных научно-технических конференциях КХТИ им. С. М. Кирова в период 1978;1984 г. г.- научных семинарах ИЯЭ БССР в I979-I98I г. г.- У Всесоюзной конференции «Диссоциирующие газы как теплоносители и рабочие тела АЭС», Шнек, 1981 г.- ХП. Менделеевском съезде по общей и прикладной химии, Баку, 1981 г.- УП Всесоюзной конференции по теплофизическим свойствам веществ, Ташкент, 1982 г.- выездном заседании секции «Теплофизические свойства веществ» научного Совета по проблеме «Теплофизика» АН СССР, Алма-Ата, 1982 г.- У1 Менделеевской дискуссии «Результаты экспериментов и их обсуждение на молекулярном уровне», Харьков, 1983 г.
По теме диссертации имеется 9 публикаций.
ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ.
— средний числовой (диффузионный) лоток компонента в системе центра масс,.
1/ос — средняя скорость частиц сорта о (в системе центра г масс,.
Чос — средняя скорость частиц сорта оС в лабораторной системе отсчета,.
— общая числовая плотность частиц, П-о («числовая плотность частиц сорта сК,Р — массовая плотность,.
Jh — массовая плотность компонента сК ,.
Fo< - внешняя сила, действующая на частицы сорта с< ,.
— радиальная функция распределения, ТП^ - масса частиц сорта, диаметр твердо-сферной частицы сорта о (, E. p (j6o (~ параметры потенциала взаимодействия Леннард-Джонса,.
— оператор градиента, V2 — оператор Лапласа, Ocxfiоператор Кронкера,.
— химический потенциал компонента ,.
— парциальный мольный объем компонента с< ,.
— мольная доля, ds — производство энтропии,.
— тепловой поток, т — температура, У — объем, — постоянная Больцмана, М — общее число частиц,.
Not — число частиц компонента ,.
СК0Р0СТЬ" ускорение и радиус вектор частицы L сорта с< ,.
— коэффициент Онзагера,.
— время.
W. — кинетическая энергия, к.
1 $ск — среднеквадратичная скорость,.
— время релаксации в стационарное состояние, У^ - коэффициент активности,.
— коэффициент самодиффузии,.
— коэффициент бинарной диффузии,.
71 — парциальный коэффициент диффузии, X.
Т) — сокращенная матрица коэффициентов диффузии вUo (j5 методе Щ (4.46), Щ, — практическая матрица кое^щиэнтов ди®узш (4,59Д — молекулярная динамика, НРМЛ «неРавновесная молекулярная динамика, Р1КМД «* матРица коэффициентов многокомпонентной диффузии (I.I) — (1.3), СМКД ~ cokP3^61 111^ матрица коэффициентов диффузии (1.5), ПМК/1 ~ практическая матрица коэффициентов диффузии (4.55). с <
ВЫВОДЫ.
1.Предложена модификация метода МД, позволяющая моделировать неравновесное стационарное состояние в многокомпонентной смеси аналогичное состоянию при наличии градиентов химического потенциала.
2.Теоретически рассмотрены явления релаксации системы в стационарное состояние, определено время релаксации, выведено соотношение, описывающее рост температуры в модельной системе, находящейся в поле внешних сил.
3.G помощью численных экспериментов НРВД определены границы применимости линейных законов диффузионного массопереноса, получен критерий для оценки возможности применения метода НРВД.
4.В чистых жидкостях, а также в бинарных и тройных жидких смесях при действии внешних .сил обнаружены близкий к линейному рост температуры и постоянство средних потоков со временем. Данные явления объяснены слабой зависимостью коэффициентов Онзагера от температуры в жидкостях при постоянной числовой плотности.
5.Методом НРВД подтверждена справедливость соотношений взаимности Онзагера.
6.Методом НРВД для бинарных и тройных смесей проведена проверка справедливости принципа независимости диффузионных потоков. Обнаружено, что даже при различии масс и параметров потенциала взаимодействия в 3−4 раза отклонения теории от экспериментов НРВД не превосходит 10 $, что совпадает с погрешностью эксперимента. U5.
7.Проведено моделирование трехкомпонентной системы ацетон-бензол-метанол и сравнение с результат шли физического эксперимента.
Наблщцается хорошее качественное согласие, количественные расхождения находятся в пределах погрешности экспериментов. г.
