Актуальность темы
В настоящее время ведутся активный поиск новых функциональных материалов и исследования их фундаментальных физических свойств. С этой точки зрения значительный интерес представляют редкоземельные бораты с общей формулой ЯМ3(ВОз)4 (Я = У, Ьа — ЬиМ=А1, ва, Бс, Сг, Бе). Возможность варьирования состава обеспечивает большое разнообразие физических свойств веществ этого семейства. При достаточно высоких температурах редкоземельные бораты имеют тригональную структуру минерала хантита с пространственной группой симметрии Я32. Наиболее изученными' представителями этого семейства являются алюмобораты ЯА1з (ВОз)4, нашедшие практическое применение, в частности, в лазерной технике, благодаря своим люминесцентным и нелинейным оптическим свойствам.
С точки зрения магнитных свойств наиболее интересны бораты с двумя взаимодействующими магнитными подсистемами, включающими ионы переходного металла М = Бе, Сг и редкой земли Я. Объектами исследования данной работы являются редкоземельные ферробораты ЯРез (ВОз)4. Несмотря на то, что эти вещества были впервые синтезированы более 40 лет назад, активное их изучение началось относительно недавно, когда был достигнут значительный прогресс в технологии роста монокристаллов и группой Л. Н. Безматерных (ИФ СО РАН, Красноярск) были получены крупные образцы хорошего оптического качества. Одни из первых исследований на поликристаллических образцах [1], показали, что антиферромагнитное упорядочение ионов Ре3+ в ферроборатах происходит при Тдг ~ 30−40 К. Изучение ориентированных монокристаллов помогло установить, что в зависимости от типа Я-иона при упорядочении спины ионов железа ориентируются либо вдоль тригональной с-оси (легкоосная структура), либо в базисной дб-плоскости (легкоплоскостная структура) [2]. В подсистеме слабо взаимодействующих между собой Я-ионов магнитный порядок индуцируется за счет Я-Бе обмена, который играет важную роль в стабилизации той или иной магнитной структуры и формировании магнитных, оптических и магнитоэлектрических свойств [3]. Обнаружение индуцированной магнитным полем электрической поляризации [4−6] позволило отнести редкоземельные ферробораты к классу мультиферроиков. Интерес к мультиферроикам в последнее время существенно возрастает, поскольку такие вещества могут стать основойнового класса электронных устройств, в частности в области спинтроники, использующих возможность управления электрическим состоянием с помощью магнитного поля и наоборот.
Сильное влияние типа редкоземельного иона, его электронной структуры в кристаллическом и Я-Ре обменномполях на магнитные и магнитоэлектрические свойства ферроборатов должно в первую очередь проявиться в их спектроскопических свойствах. Важную информацию о магнитной структуре, обменных взаимодействиях и спектре редкоземельных ионов в ферроборатах могут дать исследования их высокочастотных магнитных свойств, в частности, магнитных возбуждений в железной и редкоземельной подсистемах. Согласно первым исследованиям антиферромагнитного резонанса в этих. веществах^ проведенным для системы УхСс11. хРез (ВОз)4 [7],.частоты АФМР лежат в диапазоне 1—5 см" 1. Оптические исследования [2, 8, 9] показали, что характерные расщепления редкоземельных ионов (Ег, N<1, Эш) в кристаллическомиг обменном поле также лежат в субмиллиметровом диапазоне. Поэтому использование соответствующих спектроскопических методов исследования ферроборатов в сочетании с традиционными статическими магнитными и радиочастотными диэлектрическими (пьезоэлектрическими) измерениями открывает новые возможности для изучения этих веществ.
Цель и задачи работы. Целью диссертационной работы являлось экспериментальное и теоретическое исследование магнитных, субмиллиметровых (диэлектрических и магниторезонансных) и пьезоэлектрических свойств редкоземельных ферроборатов.
Основные задачи работы:
1. Поиск и исследование собственных магнитных возбуждений в обменно связанных Rи Fe-подсистемах ферроборатов в диапазоне частот 3−20 см" 1.
2. Выявление роли R-Fe взаимодействия и основного состояния редкоземельного иона в формировании анизотропных магнитных и магниторезонансных свойств редкоземельных ферроборатов и разработка теоретических моделей для их согласованного описания.
3. Изучение субмиллиметровых диэлектрических свойств монокристаллов ферроборатов и поиск магнитоэлектрических эффектов.
4. Исследование пьезоэлектрических резонансных свойств ферроборатов. Методы исследования. Для исследования субмиллиметровых магниторезонансных и диэлектрических) свойств в диапазоне 3−20 см" 1 применялся квазиоптический спектрометр на основе ламп обратной волны (ЛОВ). Магнитные свойства образцов ферроборатов измерялись с помощью СКВИД-магнетометра Quantum Design MPMS-5. Изучение пьезоэлектрических резонансных свойств в радиочастотном диапазоне проведено с помощью цифровых LGR-метров QuadTech 7600А-СЕ и Hewlett-Packard 4284А.
Научная новизна полученных результатов.
1. В субмиллиметровом диапазоне (3—20 см" 1) обнаружены магнитные возбуждения, обусловленные АФМР в железной подсистеме и электронными переходами в редкоземельных ионах в ферроборатах.
2. Выполнен согласованный теоретический анализ магниторезонансных и магнитных свойств ферроборатов с учетом основного состояния редкоземельного иона и обменного взаимодействия Fe-Fe и R-Fe. На основании уравнений движения и неравновесного термодинамического потенциала системы спинов Rи Fe-ионов получено количественное описание частот и интенсивностей (вкладов в магнитную проницаемость /I) резонансных мод. Выявлено сильное взаимодействие спиновых колебаний Feи R-подсистем. Определены параметры магнитных взаимодействий: поле изотропного обмена Не и константа анизотропии Кре железной подсистемыобменное расщепления основного дублета (мультиплета) редкой земли Ак или поле Я-Бе обмена Нц.ре. В частности, установлено: а) Анизотропия редкоземельных ионов Я = Ей, Рг, ТЬ вносит существенный вклад в эффективную магнитную анизотропию кристалла, определяя магнитную структуру и частоты АФМР железной подсистемы. б) В случае близости собственных частот Беи Я-подсистем (Я = N<1, 8 т, вс!) колебания спинов этих подсистем являются сильно связанными. Интенсивности коллективных мод определяются разностью соответствующих-факторов железа и редкой землие — gR)~, что позволяет определить не только величину, но и знак gR.
3. Впервые изучены анизотропные магнитные свойства (восприимчивость, намагниченность) ферроборатов ЕиРез (ВОз)4, РгРез (ВОз)4, 8шРез (ВОз)4 и смешанной системы ТЬ1хЕгхРе3(В03) с конкурирующим Я-Ре обменом, анализ которых с учетом данных по АФМР позволил установить тип магнитной структуры, выявить магнитные фазовые переходы.
4. Впервые измерены абсолютные значения диэлектрической проницаемости целого ряда составов (Я = Рг, N (1, 8 т, Ей, вс!, ТЬ, Но, У), что позволило выявить сильную анизотропию действительной части диэлектрической проницаемости е' вдоль (е'с) и перпендикулярно (£±-с) тригональной оси с, а также обнаружить скачки е1 при структурных фазовых переходах.
5. Обнаружены добротные линии пьезоэлектрического резонанса в радиочастотном диапазоне (0.1—20 МГц) на примере вс1о.5Кс1о.5рез (ВС)з)4, выполнены их идентификация, моделирование и определены соответствующие пьезоупругие параметры.
Положения, выносимые на защиту.
1. Обнаружение в субмиллиметровых спектрах пропускания ферроборатов с Я = Рг, N (1, Эш, Ей, ТЬ, У линий поглощения, обусловленных антиферромагнитным резонансом в железной подсистеме и электронными переходами в редкоземельных ионах в диапазоне 3—20 см" 1.
2. Количественное описание температурных зависимостей частот и интенсивностей наблюдаемых резонансных мод с учетом особенностей основного состояния Я-иона в кристаллическом и Я-Бе обменном полях.
3. Выявление механизма влияния редкоземельных ионов Я = Ей, Рг, ТЬ на динамические свойства ферроборатов (частоты АФМР) за счет перенормировки константы магнитной анизотропии Я-Бе взаимодействием.
4. Установление сильно-связанного характера спиновых колебаний в ферроборатах с расщеплением основного состояния Я-иона (Ъ1с1, 8 т, вс!), близким к частоте АФМР. Вывод о перераспределении интенсивностей мод одинаковой симметрии и их чувствительности к величине и знаку ¿—фактора Я-иона, который объясняет следующие особенности динамики конкретных ферроборатов: а) Усиление интенсивности обменной Ыс1 моды за счет отрицательных значений ¿—-факторов основного квазидублета Мс13+ в МсШе (ВОз)4. б) Отсутствие в спектрах пропускания Ос1Рез (ВОз)4 мод, связанных с возбуждением ионов вс1, обусловленное компенсацией вклада в ¡-л вс! моды при равенстве ¿—факторов ионов железа и гадолиния. Эта компенсация нарушается разбавлением 0.
5. Определение в субмиллиметровом диапазоне температурных зависимостей и анизотропии диэлектрической проницаемости ферроборатов вдоль и перпендикулярно оси с, обнаружение скачков при структурном фазовом переходе.
6. Обнаружение в частотных зависимостях действительной и мнимой частей импеданса Gdo.5Nd0.5Fe3(B03)4 в диапазоне 0.1−20 МГц линий пьезоэлектрического резонанса, их идентификация и определение пьезоупругих параметров.
Научная и практическая значимость результатов. Информация об основном состоянии редкоземельного иона и обменных взаимодействиях в редкоземельных ферроборатах может быть использована при теоретическом анализе свойств этих веществ, в частности, для объяснения природы наблюдаемого в них магнитоэлектрического эффекта, который сильно зависит от типа R-иона.
Апробация результатов работы. Основные результаты работы докладывались и обсуждались на международных и всероссийских конференциях: International Conference «Functional Materials» (2007, Украина, Крым, Партенит), Moscow International Symposium on Magnetism MISM (2008 и 2011, Москва), конференция «Новое в магнетизме и магнитных материалах XXI» (2009, Москва), International Symposium on Spin Waves (2009 и 2011, Санкт-Петербург).
Диссертационные результаты. По материалам, изложенным в диссертации, опубликованы 7 печатных работ, все онив журналах определенных ВАК, и тезисы 9 докладов на научных конференциях.
Структура и объем диссертации
Диссертация состоит из введения, пяти глав и заключения. Работа изложена на 125 страницах машинописного текста, включая 54 рисунка, 6 таблиц и список литературы из 80 наименований.
Основные результаты и выводы работы:
1. Впервые методом квазиоптической субмиллиметровой спектроскопии в спектрах пропускания редкоземельных ферроборатов ЯРез (ВОз)4 (R = Рг, Nd, Sm, Eu, Tb, Y) наблюдались антиферромагнитный резонанс в подсистеме ионов Fe и магнитные возбуждения в R-подсистеме. Выявлена сильная зависимость поведения частот, интенсивностей и условий возбуждения обнаруженных мод от характера магнитной структуры и типа редкоземельного иона. С помощью СКВИД-магнетометра исследованы магнитные свойства (магнитная восприимчивость, кривые намагничивания) монокристаллов ферроборатов, позволившие установить тип магнитной структуры (легкоосная или легкоплоскостная), выявить фазовые переходы и определить характер анизотропии редкоземельной подсистемы.
2. Проведен согласованный теоретический анализ магнитных и субмиллиметровых магниторезонансных свойств редкоземельных ферроборатов, учитывающий особенности основного состояния R-иона. Моделирование наблюдаемых резонансных мод, проведенное на основе уравнений движения для неравновесных параметров порядка R и Fe подсистем, позволило определить параметры Fe-Fe и R-Fe магнитных взаимодействий, согласующиеся с соответствующими величинами, полученными из статических магнитных свойств.
3. Установлено, что в ферроборатах с Рг, Ей, ТЬ ионами, в которых расщепления основного состояния значительно превышают собственные частоты АФМР Ре-подсистемы, сильное влияние типа редкоземельного иона на динамические свойства (частоты АФМР) обусловлено анизотропным вкладом редкой земли в энергию магнитной анизотропии кристалла. Определены ее величины и температурные зависимости.
4. В ферроборатах КРез (В03)4 с редкими землями Ы = Бт, вс1, расщепления основных состояний которых близки к частотам АФМР, выявлено сильное взаимодействие спиновых колебаний Беи Ы-подсистем, определяющее поведение частот и интенсивностей связанных резонансных мод. Показано, что интенсивности этих мод зависят от разности g-факторов Бе и Я ионов, что позволило определить как абсолютную величину, так и знак-фактора редкоземельного иона. В частности, установлено, что заметная интенсивность обменных (N<1) мод в Мс1Рез (ВОз)4 обусловлена отрицательным-фактором основного дублета N (1 (£Л±- < 0), тогда как в ОсШез (ВОз)4 с близкими-факторами ионов Бе и вё «» 2) происходит компенсация их вкладов и обменная (вё) мода не наблюдается. В 8тРез (ВОз)4, несмотря на слабое взаимодействие Бт-ионов с магнитным полем, обнаружены резонансные моды, связанные с возбуждением ионов 8 т через Бе-подсистему.
5. Впервые измерена диэлектрическая проницаемость е в субмиллиметровом диапазоне волн чистых и смешанных ферроборатов ЯРез (ВОз)4 с Я = Рг, N (1, Бш, Ей, Ос1, ТЬ, Но, У, Ег. Обнаружены скачки (до 15%) на температурной зависимости действительной части проницаемости ё при структурном фазовом переходе из высокотемпературной фазы 1132 в низкотемпературную фазу РЗ121. Выявлена сильная анизотропия ё вдоль и перпендикулярно тригональной оси с (1 < ёс/ес < 2) для всех исследованных составов ферроборатов.
6. В ферроборате Ос1о^с105рез (ВОз)4 в радиочастотном диапазоне (1— 20 МГц) впервые наблюдался пьезоэлектрический резонанс, моделирование которого позволило определить пьезоэлектрический коэффициент еи и упругую постоянную сц.
Прежде всего, автор благодарит своего научного руководителя А. А. Мухина за постановку интересных задач, обсуждение полученных результатов, внимание и поддержку. Неоценимую помощь в освоении экспериментальных методик и интерпретации результатов измерений оказали В. Д. Травкин и В. Ю. Иванов. Особая благодарность выражается Л. Н. Безматерных за предоставление для исследований высококачественных образцов. Автор признателен А. А. Волкову и А. С. Прохорову за стимулирующие дискуссии по результатам работы. Автор выражает благодарность сотрудникам Отдела субмиллиметровой спектроскопии ИОФ РАН и Отдела низких температур и криогенной техники ИОФ РАН за постоянную поддержку и доброжелательное отношение.
Заключение
.
В работе проведено исследование редкоземельных ферроборатов с помощью техники квазиоптической ЛОВ-спектроскопии, которая позволила обнаружить магнитные возбуждения и определить диэлектрическую проницаемость в субмиллиметровом диапазоне. Эти исследования были дополнены измерениями статических магнитных свойств, дающих информацию о магнитной структуре и фазовых переходах, а также изиерениями радиочастотной диэлектрической проницаемости, обнаружившей пьезоэлектрические особенности.