Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Особенности взаимодействия макромолекул и их аналогов с озоном в тонких слоях

Диссертация: Особенности взаимодействия макромолекул и их аналогов с озоном в тонких слоях
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях: Первая Молодежная конференция по химической физике. Март 2001, Москва.- Конференция Деструкция и стабилизация полимеров.Апр.2001, Москва.- The First Ukraine-Russian Scientific — Practical Conference «Ozone in biology and medicine». April 2003. IV Молодежная конференция по химической физике, 2004; The Second Ukraine-Russian… Читать ещё >

Содержание

  • 1. Литературный Обзор
    • 1. 1. Окисление озоном модельных соединений низкомолекулярных аналогов)
      • 1. 1. 1. Кинетика и механизмы реакции озона с фенолами: 9 Реакции озона с фенолами в ССЦ
      • 1. 1. 2. Спектральный анализ реакций озона с фенолом
    • 1. 2. Методы получения
    • 1. 3. Методы Анализа
    • 1. 4. Действие Озона на Полимерные Материалы
      • 1. 4. 1. Механизм и Кинетика Реакции Озона с Полимерами
      • 1. 4. 2. Деструкция полимеров под действием озона
      • 1. 4. 3. Использование Озона для Модификации Полимеров
        • 1. 4. 3. 10. зонотерапия, как метод модификации биоповерхности
  • 2. Экспериментальная часть
    • 2. 1. Объекты исследований
    • 2. 2. Методы исследований
    • 2. 3. Спектральный анализ
  • J 3. Результаты й обсуждения
    • 3. 1. низкомолекулярные аналоги
      • 3. 1. 1. Кинетика окисления фенолов озоном в тонких слоях на твердой подложке
      • 3. 1. 2. малеиновый ангидрид
      • 3. 1. 3. капролактам 61 3.2 биополимеры 71 3.3. полимеры
      • 3. 3. 1. полиамиды
      • 3. 3. 2. полиолефины
  • Выводы
  • Список литературы

Особенности взаимодействия макромолекул и их аналогов с озоном в тонких слоях (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность темы

Работа посвящена изучению основных процессов, происходящих, под действием озона в наноразмерных слоях макромолекул и их аналогов, нанесенных на минеральную подложку. Научная актуальность определяется тем, что в настоящее время интенсивно развиваются исследования в области создания новых материалов, путем модификации поверхности известных полимеров и придания им нового комплекса свойств, которыми они не обладали в первоначальном виде. Перспективным направлением является модификация поверхности полимерных материалов озоном. Озон отличается высокой реакционной способностью по отношению к двойным связям, ароматическим структурам и С-Н группам макроцепи. Он также является экологически безопасным агентом. Результаты исследования актуальны и в прикладном отношении, поскольку они открывают пути получения новых материалов.

Цель работы. Целью настоящей работы являлось изучение кинетических закономерностей процессов воздействия озона на изучаемые макромолекулы полиамидов и полиолефинов, их низкомолекулярные аналоги, а также на модельные соединения — фенол, малеиновый ангидрид, нанесенные в виде тонких слоев на минеральную подложку.

В работе были поставлены и решены следующие задачи: — Разработана методика оценки кинетических характеристик реакций озона с субстратами в тонких слоях.

— Определены константы скорости и стехиометрические коэффициенты реакций озона с вышеперечисленными макромолекулами и их аналогами.

— Исследованы кинетика и механизмы реакций с озоном.

— Изучены вновь — приобретенные физико-механические свойства полиамидов.

Научная новизна. Исследованы основные процессы, происходящие под действием озона в тонких слоях макромолекул и их аналогов, нанесенных на твердую подложку. Разработана методика исследования кинетики реакций озона с органическими соединениями в тонких слоях. Установлено, что стехиометрии реакций озона с исследуемыми объектами, нанесенным в виде тонких слоев на минеральную подложку, совпадает со стехиометриями реакций в растворе.

Определены эффективные константы скорости реакции. Сопоставление значений констант показало, что эффективные константы скорости реакции озона с макромолекулами и их аналогами, нанесенными в виде тонких слоев на минеральную подложку, значительно превышают соответствующие константы скорости в растворах.

Выявлены общие закономерности процессов для всех субстратов:

— Реакции протекали в диффузионно-кинетическом режиме. Продукты реакции формировали барьерный слой, который защищал глубинные слои материала от действия озона.

— Удельные скорости реакций превышали соответствующие скорости для реакции в растворах. Такой эффект влияния фазового состояния на кинетику реакции ранее не наблюдался.

Оценена толщина барьерного слоя для каждого из объектов. Показана возможность регулирования и оптимизации процессов озонолиза с целью получения необходимых эффектов.

Практическая значимость. Разработанные методы могут быть использованы для модификации свойств технически значимых полимерных материалов с целью придания им новых качеств. В частности, в работе, осуществлена ^ модификация полиамидного волокна, которая привела к существенному повышению комплекса его физико-механических свойств. у.

Найденные в работе константы скорости реакций с озоном, как модельных соединений, так и полимеров могут быть использованы для оптимизации процесса озонолиза.

Апробация работы. Результаты работы докладывались на конференциях: Первая Молодежная конференция по химической физике. Март 2001, Москва.- Конференция Деструкция и стабилизация полимеров.Апр.2001, Москва.- The First Ukraine-Russian Scientific — Practical Conference «Ozone in biology and medicine». April 2003. IV Молодежная конференция по химической физике, 2004; The Second Ukraine-Russian Scientific — Practical Conference «Ozone in biology and medicine». April 2004.

Работа выполнена в соответствии с планами научно-исследовательских работах ИБХФ РАН и поддержана грантом Комитета по науке и технике Правительства Москвы № ГА-15 0−03.

Публикации. По результатам работы опубликовано 8 работ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, трёх глав, выводов и списка литературы. Объем диссертации составляет 114 страницы, включая 33 рисунков, 17 схем и 4 таблицы.

Список литературы

составляет 109 ссылок.

ВЫВОДЫ.

1. Изучена динамика реакций озона с высокомолекулярными и модельными органическими соединениями в твердой фазе в наноразмерных слоях на минеральной подложке.

2. Показано, что реакция озона с объектами исследования протекают в диффузионно-кинетическом режиме. Обнаружено, что малоактивные продукты реакции накапливаются в приповерхностном слое и защищают глубинные области материала от действия озона. Оценена толщина такого слоя для каждого из объектов.

3. Разработана методика извлечения кинетических характеристик реакций (удельная скорость, эффективная константа скорости). Определены численные значения констант скоростей.

4. Впервые" проведено сопоставление кинетических данных для реакций в тонких слоях с данными для растворов. Найдено, что эффективная константа скорости реакции озона с объектом, нанесенным в виде тонких слоев на минеральную подложку, значительно превышает соответствующую эффективную константу скорости реакции в растворе.

5. Показано, что озон является эффективным модифицирующим агентом для изделий из полиамида, заметно улучшая комплекс их потребительских свойств. Его действие не сопровождается заметной деструкцией материала. При незначительной глубине проникновения наноразмерный слой) и малых затратах озона получены большие эффекты в изменении физико-механических свойств образцов. Начальное значение прочности волокон в процессе реакции нарастает до 13%, с дальнейшим спадоммодуль упругости увеличивается на 25%- а удлинение — на 9%.. Для высокомолекулярных и низкомолекулярных амидов, предложен механизм реакции с озоном.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Franco Cataldo, Alexey P. Koscheev// A Study on the Action of Ozone and on the Thermal Stability of Nanodiamond. Fullerenes, Nanotubes, and Carbon Nanostructures. V. 11, Issue 3,2003, p.: 201 218
  2. A.Kuznetsova, J.T.Yates, Jr., C.B. Huffman, R.E. Smally, V.V.Simonyan, J.K. Johnson// Optimization of Xe adsorption kinetics in single walled carbon nanotubes. Journal of Chemical Physics, V. 115, № 14, 2003, p.6691−6698
  3. Keiji Fujimoto, Yoshihiro Takebayashi, Hiroyuki Inoue, Yoshito Ikada// Ozone-induced graft polymerization onto polymer surface. Journal of Polymer Science Part A: Polymer Chemistry V. 31, Issue 4, 1993, Pages 1035- 1043
  4. W. J. Thorsen, W. H. Ward, M. M. Millard// Wool shrinkage control and surface modification by ozone/ Journal of Applied Polymer Science Volume 24, Issue 2, Pages 523 546
  5. Razumovskii S.D., Rakovski S.K., Shopov D.M., Zaikov G.E.// Ozon and it’s reactions with organic compounds. Publishing house of the Bulgarian Academy of Sciences. Sofia.1983.
  6. Константинова M. JL, Разумовский С. Д., Заиков Г. Е., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1981
  7. Константинова М. JL, Разумовский С. Д., Заиков Г. Е., Изв. АН СССР. Сер. хим., 1991.
  8. Ю.Разумовский С. Д., Овечкин B.C., Константинова М. JI. Изв. АН СССР. Сер. хим., 1979.
  9. A kinetic study of ozone-phenol reaction in aqueous solutions// K. Y. Li, C. H. Kuo, J. L. Weeks Jr./ AIChE Journal, Volume 25, Issue 4, Date: July 1979, Pages: 583−591
  10. Liquid-phase adsorption of phenol by activated carbons prepared from bituminous coals with different oxygen contents// Hsisheng Teng, Chien-To Hsieh/ Journal of Chemical Technology & Biotechnology, Volume 74, Issue 2, Date: February 1999, Pages: 123−130
  11. А.А., Разумовский С. Д., Маркин В. М., Заиков Г.Е.// Определение кинетических параметров взаимодействия озона с полиэтиленом и полистиролом с учетом топохимических особенностей реакции/ T.(A)XIV, № 11, 1972, с. 2413−2419
  12. С.Д., Раковский С. К., Шопов Д. М., Заиков Г.Е //Озон и его реакции с органическими соединениями/ Изд. Болг. АН, София, 1983.
  13. S.D., Rakovski S.K., Shopov D.M., Zaikov G.E. //Ozon and it’s reactions with organic compounds/ Publishing house of the Bulgarian Academy of Sciences. Sofia.1983.
  14. А.А., Разумовский С. Д., Заиков Г.Е.// ВМС АН, Том XVIIIA, 1976.
  15. А.В., Овчинников В.М.// Сб. науч.тр. Пензенск. инженерно-строитеного ин-та, Ы 4.1967.19.3 у.е.в Ю.С.// Разрушение полимеров под воздействием агрессивных сред/ «Химия», М., 1972.
  16. А.А., Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. // ВМС АН, Б15,1973.
  17. D.K. // The Antarctic and Arctic Middle Atmosphere: Their Differences and Similarities./ Advances in Space Research J., Vol 24, no 12., 1999.
  18. Ruttger J., Fukkao S., Krivolutsky// The Mesopause and Extra terrestrial Influences on the Ozone Layer/ Advances in Space Research J., Vol 24, no 5., 1999.
  19. Martyn DM Climet of the World/ Warsaw Univ., Warsaw, Poland, 1994.
  20. G.M., Chen C. // Extensions to the CIRA models for middle atmosphere ozone/ COSPAR Twenty eighth Plenary Meeting, Hague, The Netherlands, 1990.
  21. Schere K.L., Hidy G.M., Singh H.B.// Atmosphere Enveroment/ The NARSTO Ozone Assessment Critical Reviews., Vol 34, no 12−14., 2000.
  22. A.F. // Approaches to Scaling of Trace Gas Fluxes in Ecosystems/, National Inst. Public Health and Environment Protection Bilthoven, The Netherlands, 2000.
  23. Razumovskii S.D., Kefeli. A.A., Zaikov G.E.// International Symposium on Macromolecular Chemistry, Preprints, 5, N 11,1969, Budapest.
  24. А.А., Разумовский С. Д., Заиков Г. Е. // ВМС АН, Б15,1973.
  25. С.Д., Карпухин О. М., Кефели А. А., Похолок Т. В., Заиков Г.Е.// ВМС., А13,1971.
  26. С.Д., Кефели А. А., Заиков Г.Е.// Europ. Polymer J., 7,1971. 31. Шляпинтох В .Я., Кефели А. А, Гольденберг В. И., Разумовский С. Д. 1. Докл. АН СССР, 186,1969.
  27. С.К., Разумовский С. Д., Заиков Г.Е.// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1976, N 3.
  28. Mechanical, properties of polymers containing fillers// Zhanjun Gao, Andy H. Tsou/ Journal of Polymer Science Part B: Polymer Physics, V. 37, Issue 2, 1999, p.: 155−172
  29. ПОПОВ А.А.// Доклады ИБХФ PAH, M., 2001
  30. Anachkov MP, SK Rakovsky, AK Stoyanov, RK Fotty// ThermochemicalActalZl, 1994, p. 213−217.
  31. Fotty R, S Rakovsky, M Anachkov, S Ivanov// Oxid. Commun., 20, (3), 1997, p.: 411−417.
  32. Rakovsky SK, DR Chemeva, M Deneva// Int. J. Chem. Kinei. 27, (2), 1995, p.: 153 165.
  33. Rakovsky SK, RA Sheldon, Fv Rantwijk// Oxid. Commun., 19, (4), 1996, p.: 482 -498.
  34. Rakovsky, S. Diene Rubbers// Convetional (Ozone Degradation and Stabilization)/ Polymeric Materials Encyclopedia, Ed. J.C. Solomone, CRC Press, Inc., 3, Д996, p.:1878−1884.
  35. Peroxy radicals produced in polypropylene through oxidation with ozone// Jun Yamauchi, Kunji Ikemoto, Akiyoshi Yamaoka/ Die Makromolekulare Chemie, Volume 178, Issue 8, Date: August 1977, Pages: 2483−2485
  36. A mechanistic model of photosynthesis in microalgae// Biotechnology and Bioengineering/ V. 81, Issue 4, 2003, p.: 459−473 F. Camacho Rubio, F. Garcia Camacho, J. M. Fernandez Sevilla, Y. Chisti, E. Molina Grima
  37. Kinetic modeling of the light-dependent photosynthetic activity of the green microalga Chlorella vulgaris// Biotechnology and Bioengineering/ V. 83, Issue 3, 2003, p.: 303−311 Yeoung-Sang Yun, Jong Moon Park
  38. O.B., Константинова M.JI. Разумовский С.Д.// Особенности окислительной (озонной) деструкции полиамидных пленок и волокон/ Тезисы. Вторая Молодежная конференция по химической физике. Июнь 2002, Москва, с.20
  39. High stability to irreversible inactivation at elevated temperatures of enzymes covalently modified by hydrophilic reagents: -Chymotrypsin// Biotechnology and Bioengineering/ V. 40, Issue 6, 1992, p.: 650−662 Vadim
  40. Glenn E. Spangler // Fundamental considerations for the application of miniature ion mobility spectrometry to field analytical applications/ Field Analytical Chemistry & Technology, V. 4, Issue 5, 2000, p.: 255−267
  41. Laszlo Kardos, Gyorgy Szeles, Gyorgy Gombkot, Maria Szeremi, Anna '
  42. Tompa, Roza Adany // Cancer deaths among hospital staff potentially exposed to ethylene oxide: An epidemiological analysis / Environmental and Molecular Mutagenesis, V. 42, Issue 1, 2003, p.: 59−60
  43. Романов A.H.// Разработка методов регистрации озона и синглетного 1 Ag кислорода в газовой фазе и их применение для изучения каталитического окисления пропилена/ Диссертация на соискание ученой степ. к. физ.-мат. наук., М., 2000.
  44. Романов А. Н, Руфов Ю.Н.// Метод непрерывной регистракции озона при атмосферном давлении/ Журнал Физической химии, 1996,70, 1, с. 171.
  45. Effects of ozone and chlorine dioxide on the chemical properties of cellulose fibers// S. Lemeune, H. Jameel, H.-M. Chang, J. F. Kadla /
  46. Journal of Applied Polymer Science/ Volume 93, Issue 3, 2004, p.: 12 191 223
  47. Peter Hedenberg, Paul Gatenholm// Conversion of plastic/cellulose waste into composites. II. Improving adhesion between polyethylene and cellulose using ozone /Journal of Applied Polymer Science/ V. 60, Issue 13, 1996, p.: 2377−2385
  48. К. В.// Кинетические закономерности окисления озоном модельных соединений лигнина
  49. А.Н., Ковалева В. В., Митрофанова А. Н., Бенько Е. М., Лунин В.В.// Журн.физ. химии. 1999,73,1, с.37
  50. Eriksson Т., Gierer J.// Int. Symp. Wood and Pulping Chem. 1989. V.5. P.22.
  51. К.Г., Соколов O.M., Айзенштадт A.M. и др.// Создание научных основ экологически безопасных технологий комплексной химической переработки растительного сырья / Изд-во Архангельского государственного технического университета, 2000, с 43
  52. В.В., Фрунзе Т. М. //Синтетические гетероцепные полиамиды. М.: Химия, 1962.
  53. ., Травничек 3.// Синтетические волокна и особенности их переработки в текстильной промышленности. М.: Изд-во. Иностр. лит., 1960.
  54. Anbarasan R, Jayaseharan J., Sudha M., Gopalan A.// J. Appl. Polym. Sci. 2002. V.86. № 12. P. 3108.
  55. Wa-Oh K., Kim S.H., Kim E.A. // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V.81. № 3. P. 684.
  56. W. J. Thorsen, W. H. Ward, M. M. Millard// Wool shrinkage control and surface modification by ozone/ Journal of Applied Polymer Science Volume 24, Issue 2, Pages 523 546
  57. A.A. Миненков, P .M. Филимонов, В. И. Покровский, А .В. Змызгова, Н. М. Побединский, В .М. Зуев// Основные принципы и тактика, Пособие для врачей, Москва 2001
  58. Кошелева И. В, Зайцев В.Я.//Основные биологические эффекты медицинского озона. Методики кислородно-озоновой терапии. Показанияи противопоказания, побочные эффекты / Н-я школа-семинар «Кислородно-озоновая терапия в дерматокосметологии», 2004 г
  59. С.Д., Заиков Г.Е.// Высокомолек. соед. 1981, т.23, № 3, с. 513
  60. Anbarasan R, Jayaseharan J., Sudha M., Gopalan A.// J. Appl. Pol. Sci. (2002), v.86, № 12, p. 3108.
  61. Jang, B. Z.// Advanced Polymer Composites: Principles and Applications/ ASM International, Materials Park, OH, (1994).
  62. R. Silvesterin, G. C. Bassler, Т. C. Morrill// Spectrometric identification organic compouds/J. Wiley and sons, Inc. NY, 1974.
  63. Fernando J Beltran, Francisco J Rivas, Ramon Montero-de-Espinosa// Mineralization improvement of phenol aqueous solutions through heterogeneous catalytic ozonation. Journal of Chemical Technology & Biotechnology. V. 78, Issue 12, 2003, p.: 1225−1233
  64. Константинова M. JL, Разумовский С. Д., Заиков Г. Е.// Изв. АН СССР. Сер. хим., 1991.
  65. Edward B. Rinker, Sami S. Ashour, Michael C. Johnson, Gregory J. Kott, Robert G. Rinker, Orville C. Sandall// Kinetics of the aqueous-phase reaction between ozone and 2,4,6-trichlorophenol. AIChE Journal. V. 45, Issue 8, 1999, p.: 1802−1807
  66. Edward B. Rinker, Sami S. Ashour, Michael C. Johnson, Gregory J. Kott, Robert G. Rinker, Orville C. Sandall// Kinetics of the aqueous-phase reaction between ozone and 2,4,6-trichlorophenol. AIChE Journal. V. 45, Issue 8, 1999, p.: 1802−1807
  67. Crank J.// The Mathematics of Diffusion. Klarendon Press, Oxford, 1975-
  68. Dankwerts P.V.// Trans. Faraday Soc. 1950, v.46, p.701
  69. W. H. Gardner, L. H. Flett// Maleic Acid, Fumaric Acid, and Maleic Anhydride/ ЕСТ 1st ed., Vol. 8, pp. 680−696, National Aniline Division, Allied Chemical Dye Corp.
  70. B. Dmuchovsky and J. E. Franz// Maleic Anhydride, Maleic Acid, and Fumaric Acid/ in ECTlnd ed., Vol. 12, pp. 819−837, Monsanto Co.- in ЕСТ 3rd ed., Vol v 14, pp. 770−793, by W. D. Robinson and R. A. Mount, Monsanto Co.
  71. T.R.Felthouse, J.C. Burnett, S.F.Mitchell, and M.J. Mummey// Maleic Acid, Fumaric Acid, and Maleic Anhydride/ ЕСТ 4 th ed., Vol. 15 pp. 893 928, by.
  72. Maleic Anhydride, Monsanto Technical Bulletin Pub. No. 9094, Monsanto Chemical Co., St. Louis, Mo., 1988
  73. M. N. G. James and G. J. B. Williams, HActa Cryst. B30, 1249 (1974).
  74. S. Krafczyk, H. Jacobi, and H. Follner// Cryst. Res. Technol 31, 55 (1996).
  75. Алексеева O. B, Разумовский С.Д.// Кинетика окисления макромолекул на поверхности и в объеме в тонких слоях, нанесенных на минеральную подложку ./Тезисы. IX Конференция Деструкция и стабилизация полимеров.Апр.2001, Москва, с. 5
  76. О.В., Константинова М. Л., Разумовский С.Д.// Динамика поглощения озона полиамидными пленками и волокнами./ Высокомолекулярные соединения, Серия А, 2004,№ 10, с. 1−4
  77. Zhen Yao, W. Harmon Ray// Modeling and analysis of new processes for polyester and nylon production/ AIChE Journal, V. 47, Issue 2, 2001, p.: 401−412
  78. Sunil Dasgupta// J. Appl. Polym. Sci. 1990. V. 41, № 1−2. P.: 233.
  79. Huei-Hsiung Wang, Chyung-Chyung Wang, Hsin-Jen Kuo// J. Appl. Polym. Sci. 2000. V.: 76, № 14, P.: 2105.
  80. O., Razumovsky S.D. // Oxidizing by ozone of shallow layers of polystyrene marked on a hard substrate/ Abstrs The First Youth Conference on Chemical Physics Moscow, 2001. p. 17
  81. Kyung Wha Oh, Seong Hun Kim, Eun Ae Kim // J. Appl. Polym. Sci. 2001. V.: 81, № 3, P.: 684.
  82. Kluev L.E., Grebennikov S.F.//Journal of physical chemistry, (1996), V. 70, № 11, c. 2070.
  83. Kluev L.E., Grebennikov S.F.// Journal of physical chemistry, 1999, v. 73, № 9. c. 1720. 9.
  84. Loong-Tak Lim, Ian J. Britt, Marvin A.// Tung Sorption and transport of water vapor in nylon 6,6 film/ Journal of Applied Polymer Science, V. 71, Issue: 2, 1999, p.: 197−206
  85. G. D. Danilatos, R. Postle// Dynamic mechanical properties of keratin fibers during water absorption and desorption/ Journal of Applied Polymer Science, 26 1981, p.: 193−200
  86. X. Fu, W. Lu, D.D.L. Chung // Ozone treatment of carbon fiber for reinforcing cement/ Carbon 36, 9, 1998, p.: 1337−1345.
  87. Y. Xu, D.D.L. Chung // Improving the workability and strength of silica fume concrete by using silane treated silica fume/ Cement and Concrete Research 29, 3, 1999, p.:451−453.
  88. X. Fu, W. Lu, D.D.L. Chung// Improving the tensile properties of carbon fiber reinforced cement by ozone treatment of the fiber/ Cement and Concrete Research 26, 10, 1996, p.:1485−1488.
  89. Yunsheng Xu, D.D.L. Chung// Carbon fiber reinforced cement improved by using silane-treated carbon fibers/ Cement and Concrete Research, 29, 1999, p.: 773−776
  90. H. Chtourou, B. Riedl, В. V. Kokta, A. Adnot, S. Kaliaguine// Synthetic pulp fiber ozonation: An ESCA and FTIR study/ Journal of Applied Polymer Science V. 49, Issue 2,1993, p.: 361−373.
  91. Ковалевский С.А.// Новые эффекты в процессах взаимодействия возбужденных частич с поверхностью/ Диссертация на соискание ученой степ.док. физ-мат. наук., М., 1997.
  92. Uber den oxydativen Abbau von Polyolefinen durch ozonhaltigen Sauerstoff. I. Kinetische Untersuchungen// G. Geiseler, H. Wergin/ Journal fur Praktische Chemie, Volume 25, Issue 3−4, Date: September 1964, Pages: 135−140
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?