Структурообразование и формирование функциональных свойств при термомеханическом упрочнении азотсодержащих сталей

Одним из эффективных способов повышения качества металла является легирование азотом.

Применение высокоазотистых сплавов, в которых азот используют в качестве легирующего элемента, представляет собой сравнительно новое направление в металловедении. Азотсодержащие стали — это, как правило, легированные и высоколегированные стали, обычно с повышенным содержанием хрома и других нитридообразующих элементов.

Легирование сталей азотом позволяет значительно расширить диапазон свойств материала. Нержавеющие высокоазотистые стали обладают одновременно высокой прочностью и коррозионной стойкостью, немагнитностыо и устойчивой аустенитной структурой в широком интервале температур.

Наряду с определенными физическими и механическими свойствами, легированные стали должны обладать таким немаловажным свойством как невысокая стоимость. Многие химические элементы, которые используются в качестве легирующих, являются дефицитными, а потому дорогостоящими. Азот, входящий в состав воздуха, является дешевым, и процесс его получения из атмосферы не требует разрушения поверхности и недр земли, неизбежных при добыче руд. Благодаря введению в сталь азота снижается необходимость в дорогостоящих легирующих элементах.

Введение

азота в стали позволяет решать не только вопросы повышения их прочности и экономии легирующих элементов, но и решать экологические проблемы.

Основные методы введения азота в сплавы на основе железа можно разделить на две основные группы: насыщение азотом расплавов и твердофазное насыщение азотом. Первый способ предпочтительнее для объемного легирования, но требует дополнительных технических условий для сохранения азота при кристаллизации и охлаждении слитка, поскольку растворимость азота, особенно в альфа-фазе (дельта-феррите) мала. В результате возможность легирования сталей азотом сильно зависит от давления при выплавке и кристаллизации, а также состава по другим легирующим элементам.

Азотсодержащие стали подразделяются на две категории: стали с равновесным и неравновесным содержанием азота. Получение сталей с неравновесным содержанием азота связано с выплавкой сплавов при повышенном давлении азота, обеспечивающим содержание азота в металле значительно выше, чем в результате кристаллизации при давлении 0,1 МПа. И совсем мало сведений о влиянии повышенного содержания азота на процессы кристаллизации под давлением и структурообразование сложнолегированных сплавов на основе железа.

В настоящее время накоплен довольно большой опыт исследования и применения азотсодержащих сталей. Однако недостаточно базовых справочных данных, традиционно используемых и нужных в практическом металловедении, таких как диаграммы фазовых равновесий, кинетические диаграммы превращений. Поэтому важным представляется исследование процессов кристаллизации и фазообразования в различных системах легирования на основе Fe-JIe-N при парциальном давлении азота выше атмосферного для выбора рациональных составов и назначения режимов термической и термомеханической обработок.

Развитие различных отраслей промышленности требует резкого повышения качества металла, уровня служебных характеристик и надёжности изделий. Прогресс в ряде областей современной техники в значительной мере определяется возможностями создания высокопрочных конструкционных сталей с достаточной для практического использования, прочностью и пластичностью и различными специальными функциональными свойствами.

Стали, обладающие вышеперечисленными характеристиками, подлежат специальной термической или термомеханической обработке, благодаря чему получается уровень свойств, недостижимый для низкои среднелегированных сталей без соответствующей обработки. Правильно выбранные режимы термической обработки являются решением проблемы получения высокопрочного состояния стали без дополнительного введения дорогостоящих легирующих элементов.

Специфическое влияние азота в отдельности, а также в совокупности с другими элементами, например медыо, при обеспечении хорошей технологичности производства и обработки, определяет возможность применения того или иного сплава для промышленных целей. Легирование конструкционных сталей медыо приводит к повышению характеристик прочности и коррозионной стойкости.

Исключительно важным является формулирование четких критериев выбора содержания азота и/или совместно углерода и азота, а также режимов термической и термомеханической обработок для создания высокопрочного состояния и придания специальных свойств конструкционных сталей, легированных как низким, так и высоким содержанием азота.

Целыо настоящей работы было изучение фазовых и структурных превращений в сплавах железа с равновесным и сверхравновесным содержанием азота для разработки рекомендаций по выбору рационального состава и эффективных режимов термической и 5 термомеханической обработок, обеспечивающих требуемый уровень механических и специальных свойств.

Задачами работы являлись:

1. Построение диаграмм фазовых равновесий различных систем легирования на основе железа. Изучение влияние парциального давления азота и химического состава сплава на фазовые превращения и процессы кристаллизации.

2. Изучение процессов растворения и выделения избыточных фаз при кристаллизации и нагреве при термической обработке.

3. Изучение процессов деазотации и/или обезуглероживания, протекающих при нагреве до температур термической обработки. Анализ структуры стали после закалки, ВТМО и последующего отпуска.

4. Исследование влияния совместного легирования азотом и медью на структурообразование и функциональные свойства при термическом и деформационном воздействии в высоколегированных коррозионно-стойких сталях. Определение рациональных параметров обработок для получения требуемого комплекса технологических свойств.

5. Исследование коррозионной стойкости и бактерицидной активности аустенитных азотсодержащих хромоникелевых коррозионно-стойких сталей.

6. Изучение структуры и свойств после закалки и ВТМО микролегированных азотом конструкционных сталей с разным содержанием С + N.

З.РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ И ОБСУЖДЕНИЕ.

ЗЛ.Влиянис парциального давления азота и химического состава сплавов на основе железа на диаграммы фазовых равновесий и фазовый состав сплавов основных систем легирования.

При насыщении азотом расплавов важно учитывать его давление и химический состав сплава. Азот, растворившийся в процессе выплавки и разливки, оказывает существенное влияние на технологические параметры сталей. Для получения сплавов со сверхравновесным содержанием азота требуется повышение его давления над расплавом свыше атмосферного.

Так как азот относится к числу компонентов, ответственных за формирование неметаллических включений (нитридов, карбонитридов), то его введение в сталь приводит к существенному изменению процессов кристаллизации и последующих изменений фазового и структурного состояния.

В настоящее время недостаточно данных о процессах, протекающих при нагреве и охлаждении азотсодержащих сталей различного состава, в особенности в сталях со сверхравновесной концентрацией азота.

Вследствие этого, в процессе выплавки и последующей высокотемпературной обработки азотсодержащих сплавов возникает множество технологических сложностей по сохранению азота в стали, а также исключения выделения большого количества крупных избыточных фаз.

Поэтому важной задачей является получение и анализ диаграмм фазовых равновесий различных базовых систем легирования сплавов на основе железа, применяемых в настоящее время в различных областях промышленности. Такие данные позволяют прогнозировать процессы, проходящие в сплавах при весьма медленных нагревах и охлаждении и больших выдержках, а также фазовый состав сплавов, получаемый при ускоренной кристаллизации и нагреве до различных температур при изменении давления, более адекватно выбирать параметры термической и термомеханической обработки сплавов.

В частности, рассмотрев влияние давления азота и химического состава сплава на предельную растворимость азота в расплаве, можно оценить достижимую концентрацию азота в системе при заданных параметрах и условия, позволяющие получать высококачественные литые заготовки, то есть условия, исключающие появление газовых пор, раковин и прочих дефектов, связанных с неполным растворением азота в расплаве или быстрым выделением азота при кристаллизации.

Оценив влияние давления азота на положение основных фазовых регионов: аустенита и феррита, можно выбрать состав легирования и содержание азота. По диаграммам фазового равновесия можно также выбрать режимы высокотемпературной обработки, обеспечивающие максимальное растворение нитридов и карбонитридов и возможность более эффективного упрочения сплавов за счет регулируемого выделения частиц при старении.

Расчет диаграмм фазовых равновесий проводили для различных двойных, тройных, четверных и более сложных систем легирования сплавов железа при давлении азота над расплавом 0,1- 0,9- 1,6- 2,5- 3,2 и 4,5 МПа, в ряде случаев для конкретных экспериментальных исследований при давлениях, отвечающих условиям выплавки.

3.1.1 Система Fe-N.

Для сплавов железа с азотом экспериментально построена метастабильная диаграмма фазовых равновесий (рис.13)[116], позволяющая проанализировать процессы, протекающие в твердом растворе при различных температурах. С помощью пакета программ ThermoCalc рассчитана аналогичная диаграмма фазового состояния Fe-N при давлении азота 0,1 МПа (рис. 14). Сравнение расчетной и экспериментальной диаграмм показывает, что они идентичны. Это позволяет нам проводить анализ процессов, протекающих в данной и других различных системах легирования, содержащих азот, на основе полученных расчетных диаграмм фазовых состояний. зоо.

М Л/, оос.%.

Рисунок 13 Экспериментальная диаграмма фазовых равновесий Fe-N ш ш.

О- 500.

0С н 600-<с.

C/D сл сс.

Н 400ш.

900 т I.

А 0.

2 4 6 8 10 MASS PERGENT N.

12 14.

Рисунок 14 Расчетная диаграмма фазовых равновесий Fe-N.

Повышение количества азота в сплаве достигается либо путем повышения давления азота над расплавом, либо путем диффузионного насыщения в твердом состоянии. В первом случае диаграммы стабильных равновесий позволяют оценить предельную растворимость азота в расплаве, характер превращения при кристаллизации (через аили у-фазу) и растворимость азота в них, то есть вероятность выделения газообразного азота.

В твердом состоянии превращения могут развиваться как по стабильной, так и, особенно при низких температурах, по метастабильной диаграмме. Поэтому важно оценить два типа диаграмм для более полного прогнозирования процессов растворения азота и кристаллизации расплава.

Согласно метастабильной диаграмме состояния, в структуре при комнатной температуре в равновесных условиях существуют феррит и Fe4N (рис. 15,16). При кристаллизации расплава, содержащего вплоть до 0,15−0,17% N процесс затвердевапия или расплавления при нагреве протекает через а-область. При малых концентрациях азота (менее 0,1%) в области температур 1400−1500 °С и 300−900 °С присутствует феррит.

MASS PERCENT N.

Рисунок 15 Метастабильная диаграмма Fe-N (0-l%N) 1200 H.

MASS PERCENT N.

Рисунок 16 Метастабильная диаграмма Fe-N (0−6% N).

Для оценки растворимости азота в расплаве железа и изменения положения аустенитной и ферритной областей в зависимости от давления азота рассчитаны двухкомпонентные стабильные диаграммы фазового равновесия при различном давлении азота (ОД МПа — 4,5 МПа).

Из диаграмм на рисунках 17 и 18 и графика на рисунке 20 видно, что увеличение давления азота резко повышает его предельную растворимость в расплаве. Так, при давлении 0,1 МПа в расплаве железа растворяется 0.045% N, а при 4,5 МПа уже 0.285%N.

Исходя из законов термодинамики, при постоянстве коэффициента активности азота получается известный закон Сивертса: равновесное содержание азота в металле пропорционально квадратному корню из его давления.

При давлении 0,1 МПа (1 атм.) получаем содержание азота в расплаве 0,0438%N, а при давлении 4,5 МПа (45 атм.) в расплаве растворяется 0,28% N. Данные о предельной растворимости азота, полученные из расчетных стабильных диаграмм фазовых равновесий, соответствуют расчетам и многократно подтвержденным с помощью законов термодинамики данным, что говорит о возможности использования расчетных диаграмм для анализа растворимости азота в расплаве и оценки дальнейших фазовых превращений при кристаллизации.

16).

СО 1400.

С/Э 1200ш о ш1 1000ее.

Z) 1— 800 ее ш 600.

0 ш 400н;

L+Gas и t.

Y+a+L.

Y+Gas Y a+Gas.

0 0.2 0.4 0.6 0.8 MASS PERCENT N.

1.0.

Рисунок 17 Стабильная диаграмма фазовых равновесий Fe-N (Pn2~0,1 МПа).

L+Gas a+Y+L+Gas Y+Gas a+Gas.

0.2 0.4 0.6 0.8 MASS PERCENT N.

1.0.

Рисунок 18 Стабильная диаграмма фазовых равновесий Fe-N (Рыг^^ МПа).

63 а s? at.

0,05 ОД 0,15 0,2 Концентрация азотамасс% N.

0,25.

— 0,1 МПа -0,9 МПа -1,6 МПа -3,2 МПа ¦4,5 МПа.

Рисунок 19 Измение границ у-оласти в зависимости от парциального давления азота.

Рисунок 20 Изменение предельной растворимости азота в расплаве в зависимости от парциального давления азота.

С увеличением давления изменяется и область существования аустенита (рис.19). Резко растет максимальная концентрация азота, способного раствориться в у-твердом растворе (от 0,03% при 0,1 МПа до 0,22% при 4,5 МПа). При этом растворимость азота в аустените растет как с повышением, так и даже в большей степени с понижением температуры вплоть до 840 ° С. В результате происходит движение границы аустенитной области в сторону увеличения концентрации азота и снижения температуры. Температурный интервал существования аустенита 910−1395 °С сохраняется при всех давлениях. Увеличение давления азота ведет также к изменению границ 5-фсррита и а-твердого раствора. Также как и аустенитная область данные фазовые регионы расширяются в сторону увеличения концентрации азота. Как видно из полученных диаграмм, вне зависимости от давления азота над расплавом в исследованных пределах, процесс кристаллизации идет через образование 8-феррита с ОЦК решеткой, в которой растворимость азота ниже, чем в у-твердом растворе с ГЦК решеткой и существенно меньше, чем в расплаве.

Поэтому сплавы Fe-N всегда склонны к образованию газовых пузырей и несплошностей при кристаллизации, а также к деазотации при медленном охлаждении и длительных выдержках при высоких температурах. Для сохранения азота в аустените и получения высокоазотистого мартенсита температура закалки не должна превышать температуры «носа» кривой на рисунке 19, которая снижается с ростом давления при выплавке и концентрации зафиксированного при кристаллизации азота.

Эти данные хорошо согласуются и объясняют ранее полученные экспериментальные результаты. Действительно несплошности (пузыри, поры) наблюдали при быстрой (> 103К/ с) скорости охлаждения микрослитков сплавов Fe-N, выплавленных под давлением 0,9 -3,2 МПа, а содержание азота в мартенсите после закалки от 950 °C составляло около 0.2%[117].

3.1.2 Система Fe-Cr-N.

Поскольку растворимость азота в а-твердом растворе низкая, то для ее повышения используют легирование железа дополнительными элементами, эффективно ее повышающими, прежде всего хромом.

Легирование сплава далее небольшим количеством хрома, способного связывать азот, приводит к образованию новых фаз на диаграмме фазовых равновесий: нитрида хрома (Cr2N) с ГПУ решеткой и нитрида CrN с ГЦК решеткой.

Увеличение парциального давления азота оказывает существенное влияние на диаграмму фазовых равновесий.