Повышение эффективности металлургического производства азотсодержащих сталей с целью стабилизации их служебных характеристик

Актуальность проблемы.

К качеству материалов, используемых в энергетическом машиностроении, судостроении, нефтяной и газовой промышленности предъявляются повышенные требования. Особое внимание уделяется механическим и эксплуатационным свойствам, коррозионной стойкости и технологичности этих сталей. Используемые ранее стали уже не могут в ряде случаев удовлетворить требованиям заказчиков, что вызывает необходимость разработки композиций и технологий, обеспечивающих производство коррозионно-стойких сталей, отвечающих самым высоким требованиям условиях эксплуатации. Все большее распространение получают азотсодержащие аустенитные стали, отличающиеся высокой прочностью, пластичностью, ударной вязкостью, хорошей коррозионной стойкостью. Использование азота в качестве легирующего элемента позволяет частично заменить никель и другие дорогостоящие легирующие элементы.

Однако, как показывают данные, полученные за период проведения настоящего исследования, при наличии на отечественных предприятиях всего необходимого оборудования и материалов, попытки внедрения технологии производства изделий из азотсодержащих сталей не всегда имели успех, и причиной этому послужила низкая эффективность производства, в первую очередь, связанная с проблемами качества.

В настоящее время накоплен достаточно большой материал о свойствах азотсодержащих нержавеющих сталей, термодинамике и кинетике растворения азота в металле. G. Balachandan в своих работах систематизировал методики определения минимального содержания азота в металле, при котором обеспечиваются условия получения аустенитной структуры. Результаты экспериментов и методики определения растворимости азота в металле представлены в работах Ю. М. Помарина,.

Elliott J. F. В своих работах Markus Speidel рассмотрел влияние содержания азота в металле на параметры кристаллической структуры и механические свойства сталей. Кинетические закономерности взаимодействия газообразного азота с металлом рассмотрены в работах А. Г. Свяжина. Большое количество работ Ц. Рашева посвящено разработке методов выплавки стали под избыточным давлением азота. Регулярно проводятся международные конференции «HNS», посвященные проблемам производства и исследования высокоазотистых сталей.

Цель работы.

Исследовать возможности улучшения эффективности производства азотсодержащих сталей, снижения брака и себестоимости продукции.

Задачи исследования.

1. Выбрать необходимые технологические параметры выплавки и электрошлакового переплава азотсодержащих сталей для повышения качества изделий.

2. Определить минимальные пределы легирования стали хромом и марганцем, обеспечивающие достаточную растворимость азота для обеспечения необходимого структурного состава стали при выплавке в условиях атмосферного и повышенного давления азота.

3. Найти условия выплавки и режимы продувки металла азотом, обеспечивающие максимальную эффективность легирования и снижение расхода дорогостоящих азотированных ферросплавов.

4. Исследовать качество поковок из кузнечных слитков азотсодержащей стали и определить возможность производства заготовок без применения электрошлакового переплава.

Научная новизна работы.

1. Установлен механизм и определены причины трещинообразования при ковке слитков из азотсодержащей стали аустенитного класса,.

• связанные со структурными превращениями в интервале температур пластической деформации.

2. Определены причины низкой ударной вязкости азотсодержащей аустенитной стали, обусловленные возможностью образования нитридов алюминия в ходе затвердевания слитка при ЭШП.

3. Установлена природа и определены причины образования магнитных включений в поковках из азотсодержащей стали аустенитного класса, связанные с изменениями химического состава подокалинного слоя при нагреве под ковку и термической обработке.

4. Определены возможности сокращения содержания марганца и хрома в сталях различного структурного состава за счет увеличения растворимости азота при выплавке в условиях атмосферного и повышенного давления азота.

5. С учетом масштабного фактора, на основе лабораторных и промышленных экспериментов, установлен механизм влияния продувки металла газообразным азотом на эффективность легирования расплава из газовой фазы и азотированных ферросплавов.

6. Исследована поковка из кузнечного слитка азотсодержащей стали, выплавленной с использованием установки внепечного рафинирования и вакуумирования (УВРВ), на соответствие требованиям по качеству, предъявляемым к поковкам из слитков электрошлакового переплава (ЭШП).

Практическая ценность работы.

1. Определены основные технологические параметры выплавки в дуговой сталеплавильной печи (ДСП), обработки на УВРВ и последующего электрошлакового переплава стали 12Х18АГ18Ш, обеспечивающие требуемое качество заготовок бандажных колец.

2. Предложены композиции различных по структурному составу ¦ экономнолегированных азотсодержащих сталей, что открывает новые возможности для экономии ферросплавов.

3. Определены необходимые пределы расхода газообразного азота для легирования расплава в интервале максимальной технологической эффективности и минимальных затрат на легирование азотированным феррохромом.

4. Определены технологические параметры внепечной обработки азотсодержащей стали, обеспечивающие производство поковок, качество металла которых сравнимо с качеством металла ЭШП.

Апробация работы.

Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на:

1. XXXIII и XXXIV неделях науки. СПбГПУ в 2004 г и 2005 г.

2. Заседании металлургической секции НТС ООО «ОМЗ-Спецсталь», Санкт-Петербург, 2005 г.

3. Всероссийской конференции по проблемам науки и высшей школы «Фундаментальные исследования в технических университетах» Раздел: «Химия и наука о материалах». СПбГПУ. 18−19 мая 2006 г.

4. Международной конференции по высокоазотистым сталям — High Nitrogen Steels 2006, Китай, Jiuzhaigou, 2006 г. (2 доклада).

5. Международной научно-практической конференции «От лома до качественной стали», Москва, МИСиС, 2007 г.

Публикации.

Основные положения диссертации и результаты экспериментов опубликованы в 9 печатных публикациях:

1. Шитов, Е. В. Влияние химического состава стали на ликвацию азота [Текст] / Е. В. Шитов, Э. Ю. Колпишон // Материалы межвузовской научной конференции, XXXIII неделя науки СПбГТУ, Санкт.

Петербург, 29 ноября — 4 декабря. 2004. С, — 162−164.

2. Шитов, Е. В. Минимальное содержание хрома для азотсодержащих аустенитных сталей равновесного состава [Текст] / Е. В. Шитов, Э. Ю. Колпишон // Материалы межвузовской научной конференции, XXXIV неделя науки СПбГТУ, Санкт-Петербург, 2005.

3. Шитов, Е. В. Экономнолегированные азотсодержащие марки стали [Текст] / Е. В. Шитов, Э. Ю. Колпишон // Фундаментальные исследования в технических университетах.: Материалы X Всероссийской конференции по проблемам и высшей школы. 18−19 мая 2006 года, Санкт-Перербург. — СПб.: Изд-во Политехи. Ун-та, 2006. С-359−360.

4. Shytov, E.V. Problems of Р-900 steel retaining rings production [Текст] / E.V. Shytov, E.Y. Kolpishon, M.V. Ivanova, Y.J. Utochkin, Y.M. Batov // Mmaterials of International Conference on High Nitrogen Steels 2006, August 29−31,2006, Jiuzhaigou Valley, China.- C. 290−294.

5. Shytov, E.V. An equivalent composition of structure stable High Nitrogen steels [Текст] / E.V. Shytov, E.Y. Kolpishon, M.V. Ivanova, YJ. Utochkin, Y.M. Batov // Mmaterials of International Conference on High Nitrogen Steels 2006, August 29−31,2006, Jiuzhaigou Valley, China.- C. 203−208.

6. Шитов, Е. В. Влияние химического состава на технологическую пластичность азотсодержащей аустенитной стали [Текст] / Э. Ю. Колпишон, М. В. Иванова, С. Ю. Афанасьев, Е. В. Шитов // «Электрометаллургия». — 2006. — № 11. — С. 40−44.

7. Шитов, Е. В. Влияние алюминия на содержание кислорода и количество неметаллических включений в стали 12Х18АГ18Ш [Текст] Э. Ю. Колпишон, М. В. Иванова, С. Ю. Афанасьев, Е. В. Шитов // «Электрометаллургия». — 2006. — № 12. — С. 28−31.

8. Шитов, Е. В. Азотсодержащие стали эквивалентного состава [Текст] / Э. Ю. Колпишон, М. В. Иванова, Е. В. Шитов // «Черные металла». -2007.-№ 2.-С. 10−12.

9. Шитов, Е. В. Возможности сокращения содержаний хрома и марганца в составе азотсодержащих аустенитных сталей. [Текст] / Э. Ю. Колпишон, М. В. Иванова, Е. В. Шитов // «Электрометаллургия». -2007.-№ 5.-С. 23−27.

Основные положения, выносимые на защиту.

1. Возможности повышения эффективности производства изделий из азотсодержащих сталей.

2. Технологические параметры выплавки в ДСП, внепечной обработки и электрошлакового переплава, обеспечивающие требуемое качество бандажных колец.

3. Методика расчета и результаты определения возможности сокращения содержания марганца и хрома в составе аустенитных азотсодержащих сталей за счет увеличения содержания азота при выплавке в условиях атмосферного и повышенного давления азота.

4. Возможность сокращения расхода азотированных ферросплавов за счет легирования металла газообразным азотом путем продувки расплава в печи-ковше.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, 4 глав, заключения, общих выводовсодержит 148 страниц машинописного текста, 53 рисунка, 21 таблицу, список литературы из 107 названий.

133 Выводы:

1. Установлено, что низкая технологическая пластичность азотсодержащей аустенитной стали обусловлена наличием в металле третичных неметаллических включений, способствующих образованию 5-ферритной фазы при температурах свыше 1250 °C и псевдоперлитной структуры при диффузионном превращении аустенита в интервале температур 900−800°С. В случае захолаживания при ковке псевдоперлитная фаза способствует зарождению трещин на поверхности поковки, а наличие в металле неметаллических включений и высокотемпературной ферритной фазы способствует развитию трещин вглубь заготовки. Благоприятный состав неметаллических включений обеспечивается содержанием алюминия в металле в пределах 0,015−0,030%. Температура выделения 5-феррита определяется также соотношением Mn/Сг, и тем ниже, чем ниже данная величина.

2. Обнаружено, что магнитные включения на поверхности заготовок бандажных колец являются, а или 5 фазой — результатом диффузионного снижения концентраций хрома, марганца и азота в подокалинном слое, образующемся при окислительном нагреве под ковку. Избежать данного дефекта позволяет удаление подокалинного слоя зачисткой слитков и заготовок в процессе ковки или введение соответствующего увеличенного допуска под механическую обработку.

3. Выявлено, что пониженная ударная вязкость металла определяется наличием в металле третичных включений нитридов алюминия, образующихся при затвердевании слитка электрошлакового переплава при содержании в металле алюминия более 0,030%.

4. Разработана методика оптимизации состава хромомарганцовистых азотсодержащих сталей по критерию получения заданного структурного состава при минимальных содержаниях хрома и марганца показывает, что выплавка и разливка стали в атмосфере азота и при его избыточном давлении позволит снизить содержание хрома и марганца в составе сталей. Увеличение давления азота на 0,10 МПа позволяет сократить содержание хрома на 1,5%. При давлениях более 0,20 МПа содержания в металле 0,8−1,0% азота достаточно для стабилизации аустенитной структуры и исключения марганца из состава стали.

5. Эффективность легирования металла азотом из газовой фазы при внепечной обработке ограничена низким расходом азота в силу особенностей существующей конструкции продувочных узлов. В целом, применение газообразного азота экономически оправдано при легировании стали 12Х18АГ18 до содержаний азота близких к пределу растворимости, несмотря на снижение степени усвоения азота по мере его насыщения расплавом.

6. Исследована поковка из 9-тонного слитка азотсодержащей стали, обработанной на установке печь-ковш. Показанно, что уровень ликвации основных легирующих элементов незначителен, чем обеспечивается стабильность аустенитной структуры в зонах макросегрегации. Механические свойства металла удовлетворительные. Технологическая пластичность, связанная с загрязненностью третичными оксидными включениями и образованием псевдоперлита по границам дендритов, может быть улучшена при оптимизации раскисления и предотвращении вторичного окисления.

Заключение

.

Результаты проведенного исследования показывают, что основным фактором, влияющим на эффективность производства заготовок бандажных колец из азотсодержащей стали 12Х18АГ18Ш, является снижение выхода годного из-за существующих проблем качества.

Анализ причин отбраковки в процессе производства заготовок бандажных колец показал, что основными проблемами являются: неудовлетворительная технологическая пластичность, низкий уровень ударной вязкости и наличие магнитных включений на поверхности заготовок.

Наиболее остро стоит проблема неудовлетворительной технологической пластичности металла слитков ЭШП, которая определяется, как технологическими параметрами сталеплавильного передела, так и режимами ковки.

Основным параметром процесса пластической деформации является температурный интервал ковки, верхний предел которого ограничен возможностью образования высокотемпературной ферритной фазы и тем ниже, чем ниже соотношение Mn/Сг. Нижний предел температур ковки ограничен возможностью образования псевдоперлита, что не допускает захолаживание поверхности в процессе ковки, особенно если металл загрязнен шпинелями хрома и марганца, поскольку в этом случае образование второй фазы протекает наиболее интенсивно.

Третичные включения шпинелей хрома и марганца, располагающиеся преимущественно по междендритным участкам, облегчают образование как 6-фазы, так и псевдоперлита и, являясь концентраторами напряжений, ухудшают пластические свойства металла.

Именно в случае низкого содержания алюминия в металле, неметаллические включения представлены третичными шпинелями хрома и марганца по границам дендритов. С увеличением содержания алюминия увеличивается доля глиноземной шпинели и алюмосиликатов в составе неметаллических включений.

Бесспорно, что наличие в металле глиноземной шпинели предпочтительно ввиду незначительных размеров и округлой формы данного вида включений, а увеличение количества крупных алюмосиликатных включений нежелательно. Показана связь содержания алюмосиликатов с составом флюса, используемом при ЭШП. Чем выше содержание SiC>2 во флюсе, тем выше доля силикатов и ниже технологическая пластичность.

При содержании в металле алюминия более 0,015% обеспечивается благоприятная морфология оксидных неметаллических включений. Однако, при содержании в металле алюминия более 0,03% существует опасность образования в азотсодержащей стали нитридов алюминия, и как следствие падение уровня ударной вязкости ниже требований ТУ.

Поскольку способом предотвращения образования хромистых и алюмосиликатных включений является присадка более сильного раскислителя, чем хром, марганец и кремний при их фактических содержаниях, то в данном случае наиболее перспективно применение кальция, в количестве Применение кальция позволит снизить содержание в стали алюминия, и, поскольку кальций неспособен образовывать нитриды, снимается проблема низкой ударной вязкости.

Электрошлаковый переплав обеспечивает снижение содержания неметаллических включений в металле в 2−4 раза. Третичные шпинели хрома и марганца, которые образуются при недостаточном содержании алюминия в металле, не удаляются при ЭШП, поскольку их образование происходит в конце затвердевания.

В большей степени при ЭШП удаляются крупные алюмосиликатные включения. При этом общее содержание неметаллических включений, тем меньше, чем ниже содержание БЮг в используемом флюсе. Связанно это с тем, что низкая активность оксидов кремния во флюсе способствует протеканию реакции восстановления кремния из алюмосиликатов. 50,00 | 45,00 к 40,00 | 35,00 g 30,00 7 25,00 ° 20,00 I 15,00 | 10,00 | 5,00 S.

Рис. 4.21 Влияние алюминия на ударную вязкость (1) и технологическую пластичность стали 12Х18АГ18Ш (2). 0,00 о о о оооооооо оооооооо о оооооооо.

Содержание в металле алюминия, %масс.

Рисунок 4.21 показывает, что содержания алюминия, обеспечивающие требуемую ударную вязкость и необходимую технологическую пластичность стали, соответствуют диапазону от 0,015% до 0,030%. При содержаниях алюминия ниже данного диапазона наблюдается резкое падение технологической пластичности стали 12Х18АГ18 из-за образования шпинелей хрома и марганца. Верхний предел по содержанию алюминия ограничен падением ударной вязкости стали ниже требований ТУ из-за образования нитридов алюминия.

Оптимальные содержания алюминия, для стали 12Х18АГ18 лежат в пределах 0,015%-0,030%. При более высоком содержании алюминия в переплавляемом металле на некоторых плавках наблюдается снижение его содержания, которое тем больше, чем выше содержание Si02 в составе флюса. При снижении содержания алюминия в переплавляемом металле отмечается некоторое увеличение содержания кремния в слитке после переплава. Следовательно, содержание алюминия в переплавляемом металле должно быть достаточно для предотвращения образования шпинелей хрома и марганца, а содержание Si02 в составе флюса должно быть не более 3%, чтобы снизить угар алюминия и предотвратить образование алюмосиликатов.

При низкой технологической пластичности и сужении температурного интервала ковки уменьшается объем деформации за вынос. Уменьшение степени деформации приводит к росту зерна и разнозернистости, обнаруживаемой при макроконтроле и УЗК. То есть, эти виды брака так же определяются технологической пластичностью, которая в свою очередь зависит от содержания в стали алюминия.

Проблема наличия на поверхности поковок магнитных включений может быть решена за счет увеличения допуска на мех обработку либо осуществлением обдирки заготовок в процессе ковки.

Результаты термодинамических расчетов показывают, что разработка новых экономнолегированных нержавеющих сталей, низкая стоимость которых может быть достигнута за счет снижения содержания хрома и марганца, представляется перспективной, так как выплавка в атмосфере азота требует только замены аргона азотом при внепечной обработке и ЭШП.

Технология легирования металла газообразным азотом на установке ковш-печь весьма перспективна, поскольку в этом случае существует возможность регулирования температурного режима плави, корректировки химического состава стали и создания над поверхностью металла атмосферы азота.