Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Превращение твердых ароматических углеводородов при деформации под высоким давлением, связь реакционной способности с напряжением сдвига среды

Диссертация: Превращение твердых ароматических углеводородов при деформации под высоким давлением, связь реакционной способности с напряжением сдвига среды
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

В условиях ДС+ВД помимо традиционных параметров (температура, давление, концентрация реагентов), оказывающих влияние на химический процесс, действующим и весьма существенным фактором является величина напряжения сдвига, изменяющая реакционную способность реагентов. В обычных экспериментах влияние напряжения сдвига на реакционную способность деформируемого соединения не всегда проявляется явно… Читать ещё >

Содержание

  • Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Химические превращения органических соединений при ДС+ВД (при деформации сдвига под высоким давлением)
    • 1. 2. Химические превращения ароматических углеводородов под высоким давлением
    • 1. 3. Физико-химические представления о химическом процессе при ДС+ВД
  • Глава 2. АППАРАТУРА И МЕТОДИКИ ИССЛЕДОВАНИЯ
    • 2. 1. Установка для деформирования образцов в сжатом состоянии
    • 2. 2. Очистка исходных веществ
    • 2. 3. Методики обработки и анализа веществ после деформации под давлением
  • Глава 3. ИССЛЕДОВАНИЯ ПРЕВРАЩЕНИЙ ТВЕРДЫХ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ ПРИ ИХ ДЕФОРМАЦИИ В СЖТОМ СОСТОЯНИИ
    • 3. 1. Изучение продуктов превращения ароматических углеводородов
    • 3. 2. Изучение механизма превращений ароматических углеводородов
    • 3. 3. Изучение реакционной способности ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД
  • Глава 4. ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА НА РЕАКЦИОННУЮ СПОСОБНОСТЬ АРОМАТИЧЕСКИХ УГЛЕВОДОРОДОВ В УСЛОВИЯХ ДС+ВД
    • 4. 1. Сравнение напряжения сдвига и реакционной способности веществ при их деформации
    • 4. 2. Превращения ароматических соединений в матрицах различных веществ
  • Глава 5. ВЛИЯНИЕ НАПРЯЖЕНИЯ СДВИГА СРЦЦЫ НА РАЗЛОЖЕНИЕ ТВЕРДЫХ ОРГАНИЧЕСКИХ ПЕРОКСИДОВ ПРИ ИХ ДЕФОРМАЦИИ ПОД ДАВЛЕНИЕМ
    • 5. 1. Разложение пероксидов в матрицах адамантана и о-карборана
    • 5. 2. Изучение поведения пероксидов в матрицах двухосновных предельных кислот
    • 5. 3. Влияние напряжения сдвига на температурные коэффициенты реакции

Превращение твердых ароматических углеводородов при деформации под высоким давлением, связь реакционной способности с напряжением сдвига среды (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

В настоящее время исследования химических превращений различных твердых органических соединений при деформации сдвига под высоким давлением (ДС+ВД) получили значительное развитие. Интерес к этой области исследований обусловлен рядом причин. В условиях ДС+ВД многие вещества резко увеличивают свою реакционную способность. Так, например, скорость реакций о сполимеризации возрастает в 10 -10 раз, а реакции Дильса-Аяьq тп дера в 10 -10 раз. При ДС+ВД органические соединения способны вступать в ранее неизвестные реакции. Например, при деформации бензола, взятого в твердом состоянии, происходит разрыв ароматических колец и образование полимерного продукта, содержащего полиеновые цепочки.

Деформация твердых реакционных смесей позволяет проводить многочисленные твердофазные реакции, осуществление которых расширяет возможности синтеза органических соединений. Хотя большая часть работ выполнена на примере реакций полимеризации, которые в условиях ДС+ВД осуществляются как с традиционными мономерами, так и с веществами нейолимеризующимися в обычных условиях, к настоящему времени известно около 20-ти реакций, которые протекают с органическими соединениями в условиях ДС+ВД.

Исследования химических превращений твердых веществ в условиях ДС+ВД могут служить целям изучения сложных механохи-мических процессов, встречающихся как в природе, так и в промышленности. Результаты, полученные при ДС+ВД, поддаются количественной интерпретации и служат основой при разработках теоретических основ технологии механической обработки органических материалов и для изучения процессов, происходящих в пластах земной коры или узлах трения.

На сегодняшний день актуальными задачами исследований, в этой развивающейся области, являются изучение механизма химических превращений при деформации органических соединений, а также расширение круга реакций, протекающих в условиях ДС+ВД.

В цредставленной диссертационной работе в качестве основного объекта исследований были выбраны ароматические углеводороды, так как именно при изучении этих соединений ранее была открыта необычная реакция рас1фытия ароматического кольца, протекающая в условиях ДС+ВД под воздействием механических сил. Задачами работы являлись: изучение механизма химических превращений ароматических соединений при их деформации и исследование влияния физических свойств реакционной смеси (в частности напряжения сдвига) на реакционную способность твердых органических соединений в условиях ДС+ВД.

С целью решения этих задач использовался в основном метод изучения влияния добавок на химический процесс при ДС+ВД. Этим работам посвящена значительная часть выполненного в диссертационной работе комплекса исследований. Использовались как активные, так и пассивные в химическом отношении добавки. В случае пассивных добавок изучалось влияние физических свойств добавки на реакционную способность реагентов.

Диссертация состоит из введения и 5-ти глав. Первая глава представляет собой обзор литературных данных, в котором приведены основные сведения о химических превращениях при деформации органических соединений различных классоврассмотрены процессы превращения ароматических углеводородов под высоким давлением и при ДС+ВДприведены результаты физико-химических исследований процессов, идущих в данных условиях.

выводы.

1. Доказано, что превращение ароматических углеводородов в высокомолекулярные соединения при деформации под высоким давлением происходит по радикальному механизму. Высказано предположение о цепном характере реакции полимеризации бензола и нафталина при ДС+ВД.

2. Показано, что образование алифатических групп в продуктах превращения ароматических соединений связано с реакциями переноса протона.

3. Разработана методика сохранения свободных радикалов, образующихся при деформации твердых веществ под давлением.

4. В результате исследования различных способов оценки реакционной способности ароматических углеводородов обосновано использование величины порогового давления в качестве критерия реакционной способности органических соединений в условиях ДС+ВД.

5. Обнаружено явление резкого увеличения реакционной способности твердых органических веществ при их деформации в матрицах пластичных веществ, обладающих высоким напряжением сдвига. В частности, в матрице адамантана, инертного в химическом отношении при деформации под давлением до 10 000 МПа.

6. Впервые найдено альтернирование скоростей химической реакции (полимеризация фенантрена, разложение пероксидов лауроила и бензоила) при ДС+ВД в матрицах гомологического ряда дикарбоновых предельных кислот и установлена связь этого явления с величиной напряжения сдвига.

7. Получено экспериментальное подтверждение гипотезы о связи реакционной способности органических веществ в условиях ДС+ВД с напряжением сдвига, действукъ щим в эксперименте. JI3.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Исходя из существующих на сегодняшний день представлений, можно полагать, что при пластической деформации вещества, возникающие в нем механические напряжения распределяются по молекулам и их фрагментам неравномерно и имеются места, в которых концентрация механических сил может достигать величин, способных оказать влияние или даже обусловливать химические превращения. Исследование механизма этих превращений сталкивается с определенными трудностями. Поэтому на ряду с такими приемами, используемыми при исследовании механизмов реакций, как анализ продуктов и снятие кинетики реакций, в условиях ДС+ВД полезным методом является изучение влияния добавок, введенных в реакционную смесь. Особенностью деформационных процессов является их чувствительность к добавкам, как активным, так и индифферентным к данной реакции.

В результате изучения поведения ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД показано, что ароматические углеводороды способны цри ДС+ВД образовывать высокомолекулярные продукты, элементный состав которых тот же, что и исходных соединений. На скорость этой реакции оказывают существенное влияние активные добавки. Типичные ингибиторы радикальных реакций кислород и стабильные радикалы замедляют полимеризацию бензола и нафталина цри ДС+ВД. Непосредственное измерение концентрации радикалов (с помощью разработанной методики сохранения радикалов охлаждением под давлением) свидетельствует об образовании свободных радикалов в момент деформации ароматических углеводородов, большая часть которых гибнет цри комнатной температуре при снятии давления. Эти факты, а также результаты кинетических исследований, дают основание сделать заключение о радикальном механизме реакции и предположить, что она носит цепной характер.

Можно предположить, что первичным актом образования радикалов в данном случае является разрыв ароматических колец под действием механических сил. Разрыв С-Н связей, по-видимому, не играет столь существенной роли в данном процессе, так как в противном случае наблюдалось бы снижение водородосодержания в продуктах реакции, как это имеет место при высокой температуре. О разрушении ароматических циклов при ДС+ВД свидетельствуют также другие данные: в Ж-спектрах продуктов превращения одноядерных ароматических соединений отсутствуют полосы ароматических колец, в продуктах цревращения полиядерных ароматических соединений присутствуют однои двухзамещенные бензола, в тех и в других полимерах имеются полиеновые цепочки.

На основании экспериментальных и литературных данных можно предложить следующий механизм превращений ароматических соединений при ДС+ВД. При концентрации механических нацря-жений на одной из" молекул цроисходит разрыв ароматического кольца с образованием свободных радикалов, которые вступают в реакцию полимеризации с другими молекулами или реком-бинируют с другими радикалами в процессе транспорта веществ во время деформации. Превращение в высокомолекулярные соединения ароматических углеводородов в условиях ДС+ВД, вероятно, происходит по радикально-цепному механизму и сопровождается частичной сшивкой полимерных цепей с образованием нерастворимых продуктов. Эти реакции сопровождаются переносом протонов с одних атомов С на другие и образованием алифатических групп.

Изучение превращения твердых органических соединений при деформации их в матрице индифферентных веществ позволяет получить сведения о влиянии физических параметров на химический процесс при ДС+ВД. Данные, приведенные в диссертационной работе, свидетельствуют о том, что в зависимости от добавки скорость процесса может как увеличиваться, так и уменьшаться.

Важным результатом исследований является экспериментальное подтверждение ранее высказанного предположения /13/ о связи реакционной способности твердых органических соединений с напряжением сдвига, действующим во время пластической деформации.

В условиях ДС+ВД помимо традиционных параметров (температура, давление, концентрация реагентов), оказывающих влияние на химический процесс, действующим и весьма существенным фактором является величина напряжения сдвига, изменяющая реакционную способность реагентов. В обычных экспериментах влияние напряжения сдвига на реакционную способность деформируемого соединения не всегда проявляется явно, что связано не только с его химическими свойствами, но и действием на химический процесс в условиях ДС+ВД, как следует из экспериментальных и литературных данных, различных факторов: строения молекулы, структуры кристаллической решетки, некоторых физических свойств как реагента, так и среды, в которой он распределен. В специально спланированных экспериментах, в которых эффекты других физических факторов снижены, роль величины напряжения сдвига, действующее в опыте, проявляется различным образом: при повышении давления за счет увеличения напряжения сдвига ускоряются реакции, сопровождающиеся разрывом химических связейуменьшается пороговое давление ароматических углеводородов при деформации этих веществ в матрицах, обладающих высоким напряжением сдвигаобнаруживается симбатноеть изменения напряжения сдвига и скорости химических реакций (полимеризации фенантрена и разложения ШГ и ПБ) при деформации реагентов в матрицах дикарбоновых предельных кислотнаблюдается линейная связь скорости разложения пероксидов в матрицах от напряжения сдвига, действующего в эксперименте. Температурные коэффициенты реакции разложения ГШ при деформации в матрицах уменьшаются с увеличением напряжения сдвига реакционной смеси, что, по-видимому, обусловлено снижением энергии активации реакции за счет работы механических напряжений.

Использованные в диссертационной работе экспериментальные методики и выработанные нами представления о механизме химических превращений ароматических соединений при их деформации в сжатом состоянии могут оказаться полезными при изучении процессов катагенеза — превращения в горных породах поликонденсированного органического вещества (керогена) в нефть.

Разработанная нами методика сохранения свободных радикалов, образующихся при деформации, замораживанием до 100 К под давлением может оказаться полезной при изучении механодеструкции в различных процессах.

Следует полагать, что выработанные в диссертации представления об увеличении реакционной способности органических соединений при их деформации в матрицах химически инертных пластичных веществ и о связи реакционной способности с напряжением сдвига будут способствовать развитию теоритических основ промышленных механохимических процессов: экструзия, диспергирование, црессование и других, а также при решении проблем подбора смазочных композиций, используемых в узлах трения.

Ill.

Показать весь текст

Список литературы

  1. П.В. Новейшие работы в области высоких давлений. — М.: ИЛ, 1948.
  2. П.В. Исследования больших пластических деформаций и разрывов. М.: ИЛ, 1955.
  3. Bridgman P.W. Proc. Amer. Acad. Arts. Soi., 1938, v. 72, p. 227 •
  4. Lax sen E. A., Dricamer E.G. J. Phys. Chem., 1957, v.61, p.1643 •
  5. Laxsen H.A., Dricamer H.G. J. Pbys. Chem., 1958, v.62, p.119.
  6. С.Д. Успехи химии, 1965, т.34, В 9, с. 1674.
  7. М.Г., Петров А. А., Анели Дт.Н. и др. ДАН СССР, 1966, с.1351.8* Петров А. А. Дис. работа на соискание ученой степени канд. хим.наук. М., 1968.
  8. М.Г., Шаховской Г. П., Петров А. А. Ж.физ.химии, 1966, т.40, с. 2510.
  9. М.Г., Петров А. А., Анели Дт.Н. и др. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1968, № 3, с. 486.
  10. В.М., Жаров А. А., Ениколопян Н. С., ДАН СССР, 1968, т.179, № 3, с. 627.
  11. А.А. ЖВХО им.Менделеева, 1973, т.18, Jfc I, с. 73.
  12. А.А. Дис.работа на соискание ученой степени докт. хим.наук. М., 1978.
  13. Н.С. В сб.: Проблемы химической кинетики. М.- Наука, 1979.
  14. В.А., Жаров А. А., Киссин Ю. В. и др. Депонировано в ВИНИТИ, деп. № 726−74 от 26 марта 1974 г.
  15. В.А. Дио.работа на соискание ученой степени канд. хим.наук. М., 1975.
  16. В.А., Жаров А. А., Киссин Ю. В. и др. ДАН СССР, 1974, т.219, № 3, с. 647.
  17. Н.П., Жаров А. А., Киссин Ю. В. и др. ДАН СССР, 1970, т.191, № 3, с. 632.
  18. Н.П. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. М., 1978.
  19. А.Г., Жаров А. А., Ямпольский П. А. и др. ДАН СССР, 1969, т.186, № 6, с. 1348.
  20. А.Г., Жаров А. А., Ямпольский П. А. и др. ДАН СССР, 1974, т.215, № 6, с. 1404.
  21. А.Г., Быковская А. А., Жаров А. А. и др. ДАН СССР, т.201, № 5, c. II40.
  22. А.Г. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. М., 1974.
  23. З.Г., Жаров А. А., Жулин В. М. и др. Высокомол. соед., 1978, т.20 Б, № 8, с. 609.
  24. З.Г. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. -М., 1981.
  25. А.Б., Жорин В. А., Ениколопян Н. С. Изв.АН СССР, Сер.хим., 1977, с. 717.
  26. А.Б., Жорин В. А., Ениколопян Н. С. ДАН СССР, 1978, т.240, J& I, с. 125.
  27. А.А., Хорошилова Е. В., Матвеев М. Г., Жулин В.М.- УШ Всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Таллин, 1981, тезисы, с.42.
  28. В.М., Гоникберг М. Г., Пахомова И. Е. и др. ДАН СССР, 1969, т.185, № 4, с. 827.
  29. И.Е., Розанцев Б. В., Жулин В. М. и др.-Изв. АН СССР. Сер.хим., 1972, с. 1418.
  30. И.Е. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. М., 1971.
  31. И.Е., Жулин В. М., Гоникберг М. Г. и др. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1972, с. 857.
  32. Н.П., Жаров А. А., Жулин В. М., Шаховской Г. П.- Изв. АН СССР. Сер.хим., 1983, с. 786.
  33. B.C., Жаров А. А., Жулин В. М. и др. Изв. АН СССР. Сер.хим., 1977, с. 965.
  34. B.C. Дис.работа на соискание ученой степени канд. хим.наук. М., 1980.
  35. А.И., Жаров А. А., Жулин В. М. УП Всесоюзная конференция по химии органических пероксидов, Волгоград, 1980, тезисы, с.198.
  36. В.А., Никифоров Г. А., Христюк А. Л., Ениколопян Н.С.- ДАН СССР, 1983, т.271, Jfe 3, с. 650.
  37. Anella I., Kennedy G.C. J. BhenU Phys., 1974, v. Р" 793 .
  38. Block S., Weir C.E., Piermarini G.J. Science, 1976, V. V69, p. 586.
  39. Л.Ф., Кабалкина С. С., Рентгеноструктурные исследования при высоком давлении. М.: Наука, 1979.
  40. Vaidga S.N., Kennedy G.C. J. Chem. Phys., 1974, v.61, p. 987
  41. Ross -R.G., Andersson P., Baeckstroem G. Mol. Phys., 1979, v.38, p.527″
  42. Okamoto B.X., Dricamer H.G. J. Chem. Phys., 1974, v.61, p.2870.
  43. D.M., Арре1Ъу R. J. Chem. Soc* Faraday Trans. II, 1977, v. 73, p.896.
  44. Gott J.R., Maisch W.G. J. Chem. Phys., 1963, v. 39, p.2229.
  45. Mulliken R.S. J. Amer. Chem., 196}, p.4948.
  46. Frank E.U. Ber. Bunsengens Phys. Chem., J966, v.70,p. 944.
  47. Bentley W. H"., Dricamer H.G. J. Chem. Phys., 1965, v.42, p.1573.
  48. В.A., Теор. и эксп. химия, 1977, т.13, № 4, с. 527,
  49. Bircs J.В., Christophorou L.G. Proc. Roy. Soc., 1964, v. A277, p. 571.
  50. Brown R., Forster T. Ber" Bunsengens Phys. Chem., 1966, v.70, p. 1091.52. Китайгородский А. И., Зоркий M.M., Вельский В. К. Строение органического вещества. -М.: Наука, 1980.
  51. Э. Полициклические углеводороды. М.: Химия, 1971, т.1.
  52. Tanaka F., Osugi J. J.Rev. Phys* Chem. Jpn., 1972, v.42, p. 85.
  53. Samara G.A., Dricamer H.G., Walker J. J.Chem. Phys., f962, v.37, p. 474. .
  54. Aust R.B., Bentley W.H., Dricamer H.G. J. Chem. Phys., 1964, v. 41, p. 1856.
  55. Y/hang P.W., Dachille F., Walker J. High pressure — high temperature, 1974, v.6, N.2, p.127*
  56. O.A., Гаврилов В. В., ЗЕулин В.М. и др. ДАН СССР, т.274, с. 100.
  57. Бабарэ Л.В.', Дремин А. Н., Клименко В. Ю. У Всесоюзный симпозиум по механоэмиссии и механохимии твердых тел, Таллин, 1975, тезисы, с. 74.
  58. В.Г., Жаров А. А., Чистотина Н. П. и др. ДАН СССР, 1974, т.215, с. 127.
  59. В.Г. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. Тбилиси, 1974.
  60. Hermanoe H"W., Egan T.F. The hell system techiu J*, 1958, v.37, p.739.
  61. P.С., Кройц К. Л. В сб., Новое о смазочных материалах, М., Химия, 1967.
  62. П.И. Трение и износ, 1980, т.1, № 5, с. 765.
  63. Н.П., Жаров А. А., Жулин В. М. и др. ДАН СССР, 1976, т.229, с. 1408.
  64. Г. Л. Дис.работа на соискание ученой степени канд.хим.наук. М., 1975.
  65. В.А., Шаулов А. Г., Ениколопян Н. С. Высокомол.соед., 1977, т.19 В, В II, с. 841.
  66. В.А., Киссин Ю. В., Фридман Н. М., Ениколопян Н. С. ДАН СССР, 1977, т.232, с. 118.
  67. В.А., Миронов Н. А., Никольский В. Г., Ениколопян Н. С., — ДАН СССР, 1979, т.244, с. 1153.
  68. LarsenH.A., Dricamer H.G. J.Chiem. Phys., 1957, p.1249." • ' '
  69. Calvert P., Brown T2, Wheman D.P. Amer. Mineralogist, 1969, v. 51, p. 1732.
  70. Н.П., Жаров А. А., Ениколопян H.C., ДАН СССР, 1973, т.209, с. 900.
  71. А.А., Казакевич А. Г., Ениколопян Н. С. ДАН СССР, 1976, т.230, с. 354.
  72. А.А. Успехи химии, 1984, т.53, & 2, с. 236.
  73. В.А. Высокомол.соед., 1981, т.23, № 8, с. 1816.
  74. B.C., Жаров А. А., Жулин В. М. ДАН СССР, 1981, т.258, c. II27.
  75. Л.Ф., Апарников Г. Л., Зубова Е. В. и др. ПТЭ, 1973, № 2, с.210.
  76. Towle L.C., Riechas R.E. J. Appl. Phys., 1971, v. 42, p.2362.
  77. A.A., Макарова З. Г., Шаховской Г. П., Жулин В.М.- ПТЭ, 1079, В I, с.248.
  78. Н.П., Жаров А. А., Тезисы докладов 1-го Всесоюзного совещания по физике и технике высоких давлений, 1973, Донецк, с.163.
  79. Справочник химика. Л. :Химия, 1971, т.2.
  80. Г. Н. Алифатические дикарбоновые кислоты. М.: Химия, 1978.
  81. В.Л., Бузланова М. М. Аналитическая химия органических пероксидных соединений. М.:Химия, 1978.
  82. Л. Инфракрасные спектры сложных молекул. М., 1963.
  83. Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М.: Мир, 1975.
  84. Б. Л. ван дер Варден Математическая статистика. — М.: ИЛ., I960.
  85. Г. Ф., Глебовская Е. А., Каплан З. Г. Инфракрасные спектры и рентгенограммы гетероорганических соединений. Л.: Химия, 1968.
  86. Стрейтвизер^Э. Теория молекулярных орбит. М.- Мир, 1965., •
  87. Kloetzel М.С., Herrog H.L. J. Мет* Chem. Soc", 1950, v.72, p.1991.
  88. X. Термические реакции органических веществ в твердом состоянии, в кн. Физика и химия твердого состояния органических соединений. -М.:Мир, 1967, с. 273.
  89. В.К. Успехи химии, 1970, т.39, вып. II, с. 2078.
  90. Д., Уолтон Дж. Химия свободных радикалов. М.: Мир, 1977.
  91. Справочник химика. Л.: Химия, 1970, т.1.
  92. Органические синтезы через карбонилы металлов. М.: Мир, 1970.
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?