Исследование термической стабильности алкилароматических соединений

Развитие промышленности химического и нефтехимического синтеза оказывает влияние на рынок высокотехнологичной продукции, возникает потребность в новых материалах с повышенным качеством. Подвижность рынка требует быстрой переориентации производства с сохранением основного оборудования.

В настоящее время наиболее востребованными продуктами в нефтехимической промышленности имеют алкилароматические углеводороды и их производные, среди которых особый интерес представляют алкилбифенилы, алкилфенолы и алкиланилины. Область применения указанных соединений широка.

Так, бифенилы, имеющие алкильные заместители в положениях 4 и 4Л являются предшественниками жидкокристаллических материалов, потребление которых неуклонно растет. Имеются сведения о возможности применения монои ди-втор-бутилбифенилов в качестве смазочных материалов, обладающих стабильностью к окислению [1], а при наличии этильных, про-пильных и бутильных заместителей в молекуле они применяются в качестве пластификаторов полиуретанов для повышения качества пластификатор-полимерных композиций [2−3]. Алкилбифенилы используются в качестве компонентов при производстве средств для чистки потускневших твердых поверхностей [4]. Обладая уникальными тепло физическими свойствами, алкилбифенилы применяются в качестве гидравлических жидкостей. В области нанотехнологий бифенильные фрагменты рассматриваются в качестве кандидатов для получения нанопроводников [5], а 4,4'-замещенные бифенилыв качестве кандидатов для производства молекулярных транзисторов [6]. Производные бифенилциклогексена обладают отличной химической стабильностью и применяются в качестве составной части сигнетоэлетрических жидких кристаллов [7].

Будущее алкилбифенилов выглядит еще более привлекательным в связи с развитием рынка высокотехнологичных материалов, значительную часть которых составляет «органическая электроника». По оценкам исследовательского центра NanoMarkets [8] в период 2000;2009 годов общий объем рынка органических материалов для электроники составлял 395 миллионов долларов, в 2010 году прогнозируется его увеличение до 1 миллиарда долларов, а к 2015 году он будет составлять уже 15 миллиардов. В области нанотехноло-гий, алкилароматические углеводороды и в частности производные бифенила с длинной алкильной цепью являются необходимой составляющей многих самоорганизующихся систем [9−10].

Не менее значимыми являются алкилзамещенные фенолы и анилины. При поликонденсации фенола с формальдегидом получают феноло-формальдегидные полимеры, используемые в производстве пенопластов [11]. Алкилфенолы являются связующим звеном при производстве полимерных эмульсий [12], а аминоалкилфенольные композиции используются для получения жидких углеводородных топливных эмульсий для двигателей [13]. Фе-нольные смолы используются в качестве связующей добавки в композитных смесях при производстве электролитических ячеек и огнеупорных материалов [14]. Фенолы с длинными алкильными группами являются промежуточными продуктами в синтезе поверхностно-активных веществ [15].

Алкиланилины применяются для получения анилино-формальдегидных смол, которые используют главным образом в качестве от-вердителей и ингибиторов коррозии металлов [16]. Алкиланилины используют для получения препаратов, регулирующих рост фитопатогенных грибков у растений [17], в качестве компонентов жидкокристаллических электрооптических элементов [18], промежуточных продуктов в синтезе алкилизо-цианатов, красителей [19]. Кроме того, алкиланилины используют в производстве фунгицидов, гербицидов, инсектицидов [20].

Наиболее значимая область применения алкилфенолов и алкиланили-нов — использование их в качестве компонентов антиокислительных и де-прессорных присадок к маслам и топливам [21], стабилизаторов термической и термоокислительной деструкции полимерных материалов [22].

Для обеспечения высоких требований, предъявляемых к алкилбифени-лам, алкилфенолам, алкиланилинам, и продуктам на их основе, требуется высокая селективность на всех стадиях получения, выделения и переработки с сохранением стабильности. При этом основным фактором, влияющим на стабильность, является температура. В связи с этим особую значимость приобретают сведения о термической стабильности веществ:

• Знание кинетики и механизма термического разложения позволят более обоснованно подходить к разработке принципиально новых и совершенствованию уже имеющихся технологий синтеза, выделения и переработки веществ. Так, эффективные методы синтеза ал-килбифенилов — селективное метилирование 4-метилбифенила сверхкритическим метанолом с образованием 4,4Лдиметилбифенила [23], алкилирование ароматических соединений по Фриделю-Крафтсу в среде сверхкритической воды, выступающей одновременно в роли растворителя и катализатора [24], восстановление ди-арилметанолов, ди-арилкетонов суперкритическими спиртами [25] -требуют применения температур 600−700 К и выше. Каталитическое получение алкилфенола из алкилциклогексен-2-она-1 [26−27], селективное алкилирование анилина спиртами при катализе Y-цеолитами.

28], каталитический синтез алкиланилина по Фриделю-Крафтсу.

29], алкилирование бифенила олефинами [30] проводят в области температур 440 — 770 К. Кроме того, выделение таких продуктов даже при глубоком вакууме сопряжено с длительным пребыванием веществ в зоне повышенных температур.

• Такая информация является основой при прогнозировании условий эксплуатации веществ, которые обеспечивают сохранение качества продуктов и изделий, содержащих в молекулах структурные фрагменты аналогичные исследуемым.

• Эти сведения являются гарантом достоверности информации о критических свойствах соединений, являющихся ключевыми параметрами при расчете свойств, основанных на принципе соответственных состояний. Учитывая мировые тенденции в развитии сверхкритических технологий, будь то синтез или экстракция веществ [3133], сведения об их стабильности обретают еще более высокую значимость.

• Сведения по термической стабильности и деструкции могут быть целенаправленно использованы для деструкции веществ с целью получения новых продуктов с заданными свойствами [34−35].

• Такая информация имеет высокую значимость для использования композиций при добыче нефти, где едва ли не главным вопросом является стабильность закачиваемых реагентов, среднее время пребывания которых в пласте достигает несколько лет [36−37].

Данная работа направлена на пополнение базы данных сведениями по термической стабильности алкилзамещенных бифенилов, фенолов и анилинов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

выводы.

1. Определены кинетические характеристики (константы скоростей, параметры уравнения Аррениуса) термического разложения 8 соединений: 4-метил-, 4,4″ -диметил-, 4-треч бутил-, 4,4″ -дитретбутилбифенилов, 2,6-дитретбутил-4-метил-, 2,4-дитретбутили 4-третбутилфенолов, 2,4,6-тритретбутиланилина.

2. Идентифицированы продукты термического разложения алкилбифе-нилов, алкилфенолов и алкилапилина с привлечением хромато-масс-спектрометрического анализа.

3. По полученным кинетическим характеристикам термического разложения изученных веществ установлен ряд стабильности (4-МеБФ > 4,4″ -диМеБФ > 4-ТББФ > 4,4″ -диТББФ > 4-ТБФ > 2,6-диТБ-4-МеФ > 2,4-диТБФ > 2,4,6-триТБА). Для 4-трет-бутилби фенила, 4-трет-бутил фенол, а и 2,6-ди-трет-бутил-4-метилфенола созданы кинетические модели протекающих превращений.

4. Установлено, что в случае 4-ТББФ и 2,6-диТБ-4-МеФ процессы деструкции преобладают над процессами изомеризации, в случае 4-ТБФ реакции изомеризации конкурируют с деструкцией.

5. Проведена оценка термической стабильности веществ: в условиях длительной эксплуатации (до 373 К) — превышает 100 летпри ведении технологических процессов в области температур 373 — 573 К время, в течение которого вещества стабильны, снижается до нескольких минутв области критических температур — ограничивается долями секунды.