Фазовые равновесия, структура и нестехиометрия сложнооксидных фаз в системе La-Me-Co-O: Me = Ca, Sr, Ba
Диссертация
Методами термогравиметрического и химического анализов получены функциональные зависимости кислородной нестехиометрии сложных оксидов Ьа1. хМехСо03.8 (Ме=Са с х=0.1 и х=0.2- Ме=8г с х=0.1, 0.3 и 0.6- Ме=Ва с х=0.2, 0.3 и 0.4) от температуры и давления кислорода в интервале 500−1200°С и 10″ 3−1 атм. Для кальцийи барий-замещенных кобальтитов эти данные получены впервые. Значения кислородной… Читать ещё >
Содержание
- 1. Введение
- 2. Литературный обзор
- 2. 1. Фазовые равновесия в системах Ьа-Ме-Со-О (Ме = Са, Бг, Ва)
- 2. 1. 1. Система Ьа-Со
- 2. 1. 2. Системы Ме-Со-0 (Ме = Са, Бг, Ва)
- 2. 1. 3. Системы Ьа-Ме-0 (Ме = Са, 8 г, Ва)
- 2. 1. 4. Системы Ьа-Ме-Со-0 (Ме — Са, Бг, Ва)
- 2. 2. Кислородная нестехиометрия фаз Ьа1хМехСоОз8 (Ме = Са, 8 г, Ва)
- 2. 1. Фазовые равновесия в системах Ьа-Ме-Со-О (Ме = Са, Бг, Ва)
- 3. Постановка задачи исследования 22 4. Экспериментальные методики
- 4. 1. Характеристика исходных материалов и приготовление образцов
- 4. 2. Термогравиметрический анализ
- 4. 3. Методика определения абсолютной нестехиометрии прямым восстановлением образца в токе водорода
- 4. 4. Методы рентгенофазового (РФА) и рентгеноструктурного анализа (РСА)
- 4. 5. Нейтронографический анализ
- 4. 6. Химический анализ
- 5. Результаты эксперимента и их обсуждение
- 5. 1. Фазовые равновесия в системах Ьа-Ме-Со-0 (Ме=Ва, Са)
- 5. 1. 1. Фазовые равновесия в системе Ьа-Ва-Со
- 5. 1. 2. Фазовые равновесия в системе Ьа-Са-Со
- 5. 2. Кислородная нестехиометрия сложно оксидных фаз
- 5. 1. Фазовые равновесия в системах Ьа-Ме-Со-0 (Ме=Ва, Са)
- Ьа1.хМехСо03.8 (Ме=Са, Бг, Ва)
- 5. 2. 1. Кислородная нестехиометрия сложных оксидов Ьа1. хСахСо х=0.1 и 0.2)
- 5. 2. 2. Кислородная нестехиометрия сложных оксидов
- Ьа1.х8гхСоОз
- (х=0.1, 0.3 и 0.6)
- 5. 2. 3. Кислородная нестехиометрия сложных оксидов
- Ьа1хВахСоО
- (х=0.1, 0.2 и 0.4)
- 5. 2. 4. Модельные представления дефектной структуры сложных оксидов
- Ьа1хМехСоОз
- 5. 2. 5. Обработка результатов измерений кислородной нестехиометрии Ьа1хМехСоО
- по модельным представлениям
- 5. 2. 6. Определение термодинамических параметров процессов дефектообразования
- 6. Выводы
- 7. Литература
Список литературы
- Minh N.Q. Ceramic fuel cells. // J. Amer. Ceram. Soc., 1993. — V.76. — N 3. — P.563−588.
- Tejuca L.G. Properties of perovskite-type oxides I: Bulk and surface studies. // J. Less-Common Metals. 1989. V. 146. — P.251−259.
- Tejuca L.G. Properties of perovskite-type oxides II: Studies in catalysis. // J. Less-Common Metals. 1989. V. 146, — P.261−270.
- Iehisa N., Fukaya K., Matsuo K., Horiuchi N., Karube N. Performance characteristics of sealed-off C02 laser with LaixSrxCo03 oxide cathode. // J. Appl. Phys., 1986. -V. 59. -N 2.-P.317−323.
- Зыбин Д.Н., Липатов Н. И., Пашенин П. П., Петров А. Н., Прохоров А. Н., Юров В. О. О перспективности оксидов Ln! xSrxCo03 (Ln=La, Nd) для катодов волноводных С02-лазеров. // Письма в ЖЭТФ. 1986. Т. 12. — № 10. — С.622−627.
- Петров А.Н., Липатов Н. И., Зыбин Д. Н., Рабинович Л. Я., Конончук О. Ф. Свойства лантан стронциевых кобальтитов Lai.xSrxCo03 как материалов катодов газоразрядных приборов. //Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1988. Т.24. -№ 2. — С.294−298.
- Askham F., Fancuohen J., Ward R. The preparation and structure of lanthanum cobalt oxide.// J. Amer. Chem. Soc., 1950. — V.72. — P.3799 3800.
- Книга M.B., Выговский И. И., Клементович E.E. Взаимодействие редкоземельных окислов La203, Nd203, Рг203 с окисью кобальта. // Ж. Неорган, химии, 1979. -Т.24. -№ 5. — С. 1171−1174.
- Seppanen М., TikkanenM.H. On the compound La4Co3Oi0. // Acta Chem. Scand., -1976. V. A30. — N 5. — P.389−390.
- Черепанов В.А. Фазовые равновесия и термодинамические свойства индивидуальных соединений в системах R-Me-0 (R=La, Pr, Nd- Me=Co, Ni): Дисс.канд. хим. наук.-Свердловск, 1984,-169 с.
- Janecek J.J., Wirthz G.P. Ternary compounds in the system La-Co-O.// J. of American Chemical Soc.-1978.-V.61, — P.242−254.
- Seppanen M., Kyto M., Taskinen P. Stability of the ternary phases in the La-Co-0 system.// Scand. J. Met.-1979.-V.8.-P. 199−204.
- Петров А.Н., Черепанов В. А., Новицкий Е. М., Жуковский В. М. Термодинамика системы La-Co-O.// Журнал физической химии. 1984. Т.58. — № 11. — С.2662−2666.
- Petrov A.N., Cherepanov V.A., Zuev A.Y., Zhukovsky V.M. Thermodynamic stability of ternary oxides in La-M-0 system (Ln=La, Pr, Nd- M=Co, Ni, Cu).// J. Solid State Chem.,-1988.-V.75.-№ 1.- P. 1−14.
- Gushee B.E., Katz L., Ward R. The preparation of a barium cobalt oxide and other phases with similar structures. // J. Amer. Chem. Soc., 1957. V.79. — P.5601−5603.
- Taguchi H., Takeda Y, Kanamaru F., Shimada M, Koizumi M. Barium cobalt trioxide. // Acta Cryst., 1977. V. B33. — N4. — P. 1298−1299.
- Лазарев В.Б., Шаплыгин И. С. Синтез и свойства дефектных фаз ВаСо03.х. // Изв. АН СССР. Сер. химия, 1982. Т. 14. — № 8. — С.58−60.
- Zanne M., Courtois A., Gleitser С. Le systeme BaCo02-BaCo03x. Diagrammes de phases et proprietes. // Bull. Soc. Chim de France. 1972. V. 18. — P. 4470−4473.
- Negas T., Roth R. Phases in the system Bao-NiO-O-COa and Bao-Co00-C02. // Nat. Bur. Stand. Spec. Publ. 364, Solid State Chem., Proc. 5th Mat. Res. Symp., iss. July 1972. P.233−260.
- Годжиева О.В., Поротников Н. В., Никифорова Т. Е., Тищенко Э. А. Синтез и физико-химическое исследование соединений ВаСо03.х и SrCo03x. // Ж. Неорган, химии, 1990. Т.35. — вып.1. — С.44−48.
- Takeda J., Kanno R., Takada T., Yamamoto О. Phase relation and oxygen nonstoichiometry of perovskite-like compounds SrCoOx (2.29 < x < 2.80). // Z. anorg. Allg. Chem. 1986. V.540/541. — P. 259−270.
- Grenier J., Choldbane S., Demaseau G., Pouchard M., Hagenmuller P. Le cobaltite de strontium Sr2Co205: characterisation et properties magnetiqes. // Mat. Res. Bull. 1979. V. 14. -P.831−839.
- Grenier J., Fournes L., Pouchard M., Hagenmuller P. A Mossbauer resonance investigation of 57Fe doped Sr2Co205.// Mat. Res. Bull. 1986. V.21. — P.441−449.
- Takeda T., Yamaguchi Y., Watanabe H. Magnetic structure of SrCo02 5. // J.Chem.Soc.Japan. 1972. V.33. — № 4. — P.970−972.
- Rodrigues J., Gonzales-Calbet J.M. Rhombohedral Sr2Co205: a new A2M205 phase.// Mat. Res. Bull. 1986.-V.21.- P.429−439.
- Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. The effect of oxygen vacancy on the magnetic properties of the system SrCo03−8 (0<5<0.5). // J. Solid State Chem. 1979.-V.29,-P.221−225.
- Dann S.E., Weller M.T. Structure and oxygen stoichiometric in Sr3Co207. y (0.94
- Woermann E., Muan A. Phase equilibria in the system CaO-cobalt oxide in air. // J. Inorg. Nucl. Chem., 1970. — V.32.-N 5, — P. 1455−1459.
- Арсеньев П.А., Ковба М. Л., Багдасаров X.C. и др. Соединения редкоземельных элементов. Системы с оксидами элементов I-III групп. М.: Наука, 1983. -280с.
- Бархатова Л.Ю. Фазовые равновесия, термодинамические свойства и кислородная не стехиометрия фаз в системах La-Sr-Me-0 (Me = Со, Мп) и Ln-Mn-0 (Ln = Pr, Nd). // Дисс.. .канд. хим. наук. Екатеринбург. 1996. 156 с.
- Costa G.A., Ferretti М., Franceschi Е.А., Olcese G.L. Thermal analysis in the M-Ba-Cu-0 systems (M=Y, La, Pr) in relation to high Tc superconductors. // Thermochim. Acta, 1988. V.133. — P. 17−22.
- Mori Т., Yamamura H., Ogino H., Kobayashi H., Mitamura T. Influence of oxygen ion conduction on nitric oxide decomposition. // J.Amer.Ceram.Soc., 1994. V.77. -P.2771−2772.
- Лопато Л.М., Лугин Л. И., Шевченко A.B., Фазовые отношения в системах окись бария окиси редкоземельных элементов цериевой подгруппы. // Докл. АН УССР, 1970. — № 6Б. — С.535−538.
- JCPDS-ICDD, карточка № 42−343.
- Jonker G.H., Van Santen J.H. Magnetic compounds with perovskite structure III. Ferromagnetic compounds of cobalt// Physica, 1953. V.19. — P. 120−130.
- Raccach P.M., Goodenough J.B. First-order localized-electron collective-election transition in (LaSr)Co03. // J.Appl.Phys. 1968. V.39. — P. 1209−1210.
- Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. Magnetic properties in the system Lai. xSrxCo03 (0.5
- Хартон В.В., Жук А.А., Тоноян А. А., Жабко Т. Е., Вечер А. А. Свойства твёрдых растворов Ьао.7-х$Го.зСоОз (х = 0−0.2). // Неорг. материалы. 1991. Т. 27. — № 12. -С. 2610−2613.
- Толочко С.П. Физико-химические свойства твердых растворов на основе кобальтитов РЗЭ и стронция. // Дисс. .канд. хим. наук. Минск. 1988. 184 с.
- Конончук О.Ф. Физико-химические свойства твердых растворов Lai.xSrxCo035. // Дисс. .канд. хим. наук. Свердловск. 1991. 142 с.
- Patil S.В., Keer H.V., Chakrabarty D.K. Structural, electrical and magnetic properties in the system Lai. xBaxCo03. // Phys. stat. sol. 1979. V.52a. — P.681−686.
- Patil S.B., Bandyopadhyay A., Chakrabarty D.K., Keer H.V. Thermal characterization of the non-stoichiometry and catalytic activity of BaxLnixCo03 (Ln = La, Nd, Sm and Dy) compounds. // Thermochim. acta. 1983. V.61. -P. 269−276.
- Rao C.N.R., Parkash O.M., Bahadur D., Gangulu P. Itinerant election ferromagnetism in Sr -, Ca and Ba -doped rare-earth orthocobaltites (Ln i"xM xCo03). // J. Solid State Chem. 1977. — V.22. — P.353−360.
- Толочко С.П., Кононюк И. Ф., Ламекина J1.M. Условия получения и свойства сложных оксидов LaixBaxCo03. // Ж. неорган, химии. 1983. Т.28. — С.1396−1401.
- Kononjuk I.F., Tolochko S.P., Lutsko V.A., Anishchik V.M. Preparation and properties of Lai. xCaxCo03 (0.2
- Толочко С.П., Кононюк И. Ф. Получение и электрические свойства твердых растворов Lai.xCaxCryCoi.y03 (0<х<0.30.3- 0<у<1). // Изв. АН СССР. Неорган, материалы. 1981. Т.27. — № 12. — С.2610−2613.
- Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. Magnetic properties in the system LaixCaxCo03 (0
- Taguchi H., Shimada M., Koizumi M. Electrical properties in the system Lai. xCaxCo03 (0.1
- Shannon R.D., Prewitt C.T. Effective ionic radii in oxides and fluorides.// Acta Ciyst. 1969.-V.B.25. № 5. — P.925−946.
- Толочко С.П., Кононюк И. Ф., Новик С. Ф. Получение и свойства твердых растворов в системах La2-xSrxCo04 и Ьа2-хВахСо04 (0<х<1). // Ж. неорган, химии. 1985. Т.30. С.2079−2083.
- Petrov A.N., Kononchuk О.F., Andreev A.V., Cherepanov V.A., Kofstad P. Ciystal structure, electrical and magnetic properties of Lai. xSrxCo03.y. // Solid State Ionics. 1995.-V.80.-P. 189−199.
- Mizusaki J., Mima Y., Yamauchi S., Fueki K. Tagawa H. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxides Lai. xSrxCo03.s. // J. Solid State Chem., 1989. V.80. — P. 102 111.
- А.Вест. Химия твердого тела. Теория и приложения. // М.: Мир. 1988 ч.1. -555с.
- Brown I.D., Altermatt D. Bond-valence parameteres obtained from a systematic analysis of the inorganic crystal structure database. // Acta Crystallogr. 1985. V.41B. — P.244−247.
- Антипов E.B., Лыкова Л. Н., Ковба Л. Н. О новых фазах в системах Ва0-Ьп203. // Ж. неорган, химии. 1984. Т.29. — № 6. — С. 1624−1625.
- Курбатов Д.И., Панкова И. А. Определение меди (3+) и активного кислорода в высокотемпературных сверхпроводящих керамиках.// Заводская лаборатория,-1991.-№ 1.-С. 13−14.
- Rodriges-Carvajal J. The programs for Rietveld refinement. // Physica B. 1993. -V.192. P.55.
- Александров K.C. Последовательные структурные фазовые переходы в перовскитах. I. Симметрия искаженных фаз. // Кристаллография. 1976. Т.21. -С.249−255.
- Петров A.H., Черепанов B.A., Зуев А. Ю. Кислородная нестехиометрия кобальтитов лантана, празеодима и неодима со структурой перовскита. //Ж. физич. химии 1987. Т.61. — С.630−637.
- Takeda Y., Nakai S., Kojima Т., Kanno R., Imanishi G., Shen Q., Yamamoto O., Mori M., AsakawaC., AbeT. Phase relation in the system (Lai.xAx)i-yMn03+z (A=Sr and Ca).// Mat. Res. Bull. 1991. V.26. — P. 153−162.
- Wang C., Xiao M., Hu J., Chen L., Zhang C., Lan J., Yu H., Lui D. Conductivity and Infrared Absorption of Ьа1хВахСоОз Conductive Ceramics.// J. Solid State Chem. 1998. V.137. — N.2. — P.211−213.
- Петров A.H., Кропанев А. Ю., Жуковский B.M. Термодинамические свойства кобальтитов редкоземельных элементов состава RC0O3.// Ж. физич. химии 1984. -Т.58. -№ 1. -С.50−53.
- Макаров Е.С. Изоморфизм атомов в кристаллах.// М.: Атомиздат, 1973, 288с.
- Бацанов С.С. Электроотрицательность элементов и химическая связь.// Новосибирск.: Изд. Сибирского отделения АН СССР, 1962, 196с.
- Аналитическая химия элементов. Редкоземельные элементы и иттрий. Под ред. А. П. Виноградова.// М.: Наука, — 1966, — 379с.
- Аналитическая химия элементов. Кальций. Под ред. А. П. Виноградова.// М.: Наука, — 1966, — 249с.
- Аналитическая химия элементов. Кобальт. Под ред. А. П. Виноградова.// М.: Наука, — 1966, — 259с.
- Wagner С. Proc. Solid State Chem. 1971. V.6. — N 1. — P.
- Mizusaki J., Yoshihiro M., Yamauchi S., Fueki K. Nonstoichiometry and defect structure of the perovskite-type oxides Lai. xSrxFe03.§ // J. Solid State Chem., 1985. -V.58. P.257−266.
- Van Hassel B.A., Kawada Т., Sakai N., et al. Oxygen permeation modeling of perovskites. // Solid State Ionics. 1993. V.66. — P.295−305.
- Van Roosmalen J.A.M., Cordfunke E.H.P. The defect chemistry of LaMn03±s. 4. Defect model for LaMn03+s. 11 J. Solid State Chem. 1994. V. 110. — P. 109−112.
- Крегер Ф. Химия несовершенных кристаллов. // M.: Мир. 1960. — 654с.
- Mizusaki J., Yamauchi S., Fueki К., Ishikawa A. Nonstoichiometry of the perovskite-type oxide Lai. xSrxCr03.s. // Solid State Ionics. 1984. V.12. — P. 119−124.
- Mizusaki J., Tagawa H., Naraya K., Sasamoto T. Nonstoichiometiy and thermochemical stability of the perovskite-type Lai. xSrxMn03.g. // Solid State Ionics. 1991. V.49. — P.111−118.
- Nowotny J., Rekas M. Defect equilibria and transport in YBa2Cu307. x at elevated temperatures: II, Nonstoichiometry. // J. Amer. Ceram. Soc. 1990. V.73. — N.4. -P. 1048−1053.
- M.H.R.Lankhorst, H.J.M.Bouwmeester, H.Verweij. Importance of electronic band structure to nonstoichiometric behaviour of La0.8Sr0.2CoO3.s. // Solid State Ionics.1997. V.96. -P.21−27.
- Cherepanov V.A., Barkhatova L.Yu., Petrov A.N. Phase equilibria in the Ln-Mn-0 system (Ln=Pr, Nd) and general aspects of the stability of the perovskite phase LnMe03. //J. Phys. Chem. Solids. 1994. V.55. — N 3. — P.229−235.
- Mizusaki J., Tabuchi J., Matsuura Т., YamauchiS., Fueki K. Electrical conductivity and Seebeck Coefficient of nonstoichiometric Lai. xSrxCo03.g. // J. Electrochem. Soc. 1989. V. 136. — N.7. — P.2082−2088.
- Sunstorm IV J.E., Ramanujachary K.V., Greenblatt M., Croft M. The synthesis and properties of the chemically oxidized perovskite, LaixSrxCo03s. // J. Solid State Chem. 1998. — V. 139. — P.388−397.
- Morin F., Trudel G., Denos Y. The phase stability of Lao^Sro.sCoCb-s. // Solid State Ionics. 1997. V.96. — P. 129−139.
- Wang C., Xiao M., Hu J., Chen L., Zhang C., Lan J., Yu H., Liu D. Conductivity and infrared absorption of Lai^Ba^Co03 conductive ceramics. // J. Solid State Chem.1998. V.137. — P.211−213.
- Young R.A., Wiles D.B. Profile shape function in Rietveld refinement.// J. Appl. Cryst.-1982.-v. 15.-№ 4.-p.430−438.
- Кузин Б.Л., Комаров М. А., Николаева Е. Р. Кислородная нестехиометрия и электросопротивление Lao.7Sro.3Co03s. // Электрохимия. 1992. Т.28. — № 10. -С. 1490−1498.
- Lankhorst M.H.R., Bouwmeester H. J. M., Verweij H. High-Temperature Coulometric Titration of Lai^Sr^Co03.5: Evidence for the Effect of Electronic Band Structure on Nonstoichiometry Behavior. // J. Solid State Chem. 1997.*- V.133. -N 2. — P.555−567.