Помощь в учёбе, очень быстро...
Работаем вместе до победы

Калометрия процессов и продуктов криохимического синтеза

Диссертация: Калометрия процессов и продуктов криохимического синтеза
ДиссертацияПомощь в написанииУзнать стоимостьмоей работы

Практическое значение работы. Впервые полученные в настоящей работе термохимические данные по определению теплот смешения могут быть использованы в качестве справочных величин и в технологических расчетах при проведении процессов криозкстрагирования. Термохимические данные по изучению концентрированных растворов и термогенеза кристаллизации воды ванны при осуществлении процессов… Читать ещё >

Содержание

  • I. ВВЕДЕНИЕ
  • II. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР
    • 1. 1. Развитие химии низких температур
    • 1. 2. Криохимическая технология твердофазных материалов
    • 2. 1. Применение термохимических методов исследования при пониженных и низких температурах
    • 2. 2. Возможности термохимического исследования процессов и продуктов криохимического синтеза
  • III. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТ
    • 3. 1. Цели, объекты и методы исследования
    • 3. 2. Получение и анализ исходных препаратов
    • 3. 3. Метод изотермической калориметрии растворения
    • 3. 4. Метод микрокалориметрии Кальве при комнатной и пониженной температурах
    • 3. 5. Метод дифференциальной сканирующей калориметрии 73 I.У.ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ
    • 4. 1. Термогенез кристаллизации воды
    • 4. 2. Энтальпия растворения льда в органических растворителях. Энтальпия смешения в системах «вода-органический растворитель»
    • 4. 3. Термохимическое исследование процессов стеклования в системах «вода-глицерин-соль»
    • 4. 4. Термохимическое исследование системы «хлорид кобальта-вода» в области концентрированных растворов
    • 4. 5. Термохимическое исследование двойных солей типа шенитов
    • 4. 6. Термохимическое исследование «активного» состояния нитрата свинца П у. вывода

Калометрия процессов и продуктов криохимического синтеза (реферат, курсовая, диплом, контрольная)

Актуальность работы. Современная химическая технология твердофазных неорганических материалов со специальными свойствами нуждается в создании новых, экономически и экологически оправданных технологических процессов, позволяющих улучшить качество известных и получить принципиально новые химические продукты и материалы с минимальными затратами сырья и энергии. Одним из таких процессов является криохими-ческая технология многокомпонентных неорганических материалов, включая ферриты и композиционные материалы, катализаторы, твердые электролиты, сегнетои пьезокерамику. Важнейшими достоинствами технологии являются еэ универсальность, возможность получать материалы с контролируемым набором физико-химических свойств и высокой химической и гранулометрической однородностью.

Несмотря на большое число работ, появившихся в последнее время и многочисленные применения криохимической технологии, физико-химическая природа составляющих ее низкотемпературных процессов остается до конца невыясненной, а термохимия этих процессов практически не изучена. В разной мере это относится как к приготовлению и замораживанию исходных растворов, так и к стадии обезвоживания или термообработки полученной солевой массы. Вместе с тем, термохимическое описание элементарных процессов криохимического синтеза и свойств, образующихся на отдельных стадиях крпопродуктов, может способствовать установлению связи между параметрами процесса и свойствами материала, что необходимо для сознательного управления криохимической технологией.

Тема настоящей работы обусловлена задачами и темой научноисследовательской работы лаборатории криохимической технологии химического факультета МГУ «Разработка новых процессов получения и новых типов твердофазных материалов» (Гос. per. is 1 825 051 536).

Целью работы явилось получение термохимической информации о криохимических процессах и неорганических продуктах, образующихся на отдельных стадиях криосинтеза. Основными методами исследования являлись метод изотермической калориметрии растворения, методы микрокалориметрии Кальве и дифференциальной сканирующей калориметрии при комнатной и пониженной температурах.

Научная новизна. Впервые определены энтальпии смешения в системах вода — органический растворитель (ацетон, метанол, этанол, диметилформамид) при температуре 248 К. Показано, что метод микрокалориметрии Кальве позволяет оценить критическую концентрацию растворов электролитов. Непосредственно в ячейке калориметра осуществлена реакция образования двойных солей типа шенитов. Определена теплота реакций и установлена корреляция между теплотой образования и энтальпией гидратации ионов в растворах. Проведено изучение «активного» состояния нитрата свинца. Показано, что сохранение «активных» продуктов возможно лишь при условии полной изоляции от паров воды. Выявлены особенности процесса кристаллизации систем с криолротекторами, используемыми при проведении криоосаадения. Определены концентрации растворов, способствующие полному стеклованию тройных водно — глицери-но — солевых систем.

Практическое значение работы. Впервые полученные в настоящей работе термохимические данные по определению теплот смешения могут быть использованы в качестве справочных величин и в технологических расчетах при проведении процессов криозкстрагирования. Термохимические данные по изучению концентрированных растворов и термогенеза кристаллизации воды ванны при осуществлении процессов криокристаллизации. Результаты термохимического изучения двойных солей типа шени-тов, «активного» состояния нитрата свища и кристаллизации систем с криопротекторами могут найти применение при промышленном получении ферритовых, сегнетои пьззокерамических материалов.

Автор защищает результаты исследования термогенеза кристаллизации воды, термохимические данные по определению теп-лот смешения бинарных водно-органических систем, знтальпий взаимодействия растворов с образованием двойных солей типа шенитов, установление в работе особенностей влияния условий приготовления и хранения на «активность» нитрата свинца, а такие результаты термохимического исследования процесса кристаллизации водно — глицерино — солевых систем.

Апробация работы. Основные результаты работы долоаены на IX и X Всесоюзных конференциях по калориметрии и химической термодинамике (г.Тбилиси, 1982 г., г. Москва, 1984), на конференциях молодых ученых химического факультета МГУ (г.Москва, 1982,1983,1934 гг.), на Семинаре по химии и технологии твердофазных материалов со специальными свойствами (химический факультет МГУ, 1981,1982 гг.).

Публикации. По материалам диссертационной работы имеется 5 публикаций.

Объем и отуктура работы. Диссертационная работа, изложенная на 191 странице машинописного текста, состоит из введения, теоретической части, включающей обзор литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов и Прилоке.

1. Методом микрокалориметрии РСальве установлены осо бенности терл’Югенеза в ироццссе низкотемпературной кристал лизации воды. Показано, что при температурах выше 258 К кристаллизация воды существенно ослоанена эффектами иереох лакдения, что необходимо учитывать при проведении криокри сталлизации, криозкстрагирования и криоосакдения в криохими ческой технолоп’Ш неорганических материалов.2. Определены энтальпии растворения льда в ацетоне, метаноле, зтаноле и диметилформамиде при 24G К. Рассчитана теплота смешения «Н^О-органическиы растворитель». Рекомен довано использовать диметР1лформамид в качестве экстрагента при проведении процессов криозкстрагирования.3. Методом дифференциально!] сканирующей калориметрии выявлены осооенности процессов стеклования и криокристалли зации водно-глицериновых систем. В зависимости от условий заморамивания ж исходной концентрации глицерина обнарукено образование двух различных стеклообразных фаз. Предлокен и подтвераден-механизм криопротекторного действия глицерина, на основании которого мопшо рассчитывать состав тройных во дно-глицерино-солевых систем, полностью стеклующихся при охлаждении.4. В результате термохимического исследования системы «хлорид кобальта-вода» показано, что из кошдентрационной за висимости теплот разбавления возможно оценить критическую концентрацию раствора, соответствующую границе водоподобной структуры и области гидратных сфер.5. Непосредственно в ячейке микрокалориметра типа Каль-137;

2Q •осу:дествлена реакция вБаимодеиотвия сульфатов швди., квле га, цинка, кобальта, никеля и марганца с оульоатом аммония о образованием двойных соле: — типа шенитоз. Определена тепло та реакции и установлена корреляцияеаду теплотой взаимо действия и энтальпией гидратации ионов в растворах. На ос новании зкспериментальных данных рассчитаны энтальпии обра зования шенитов цинка, кобальта и никеля из индивидуальных сульфатов при Н71 К.

6. Методами калориметрии растворенрш, рентгенсиазового, термического и злектронномикроскопического анализа выявлены особенности поведения нитрата свинца — продукта криоэкстра гирования и сублимационного обезвоживания заморо-кенных вод ных растворов. Обнару’гГиено изменение механизма термического разложения в зависл.-юсти от условии формирования «активного» состояния образцов. Установлено, что такое состояние нитрата свинца связано с присутствием в синтезированных образцах рентгеноамор|)ном йазы. Определена избыточная знтальпия «ак тивных» форм Р^(^^5)2 ii показано, что они подвергаются «старению» при хранении в вакууме и сухой камере. Установлено, что сохранение нитрата свинца в «активном» состоянии возмож, но лишь при изоляции продукта от паров воды,.

Показать весь текст

Список литературы

  1. Г .Б. , Батюк В. А. Крио-:цмия.-й.: Химия, 1978.-с.235
  2. Криохимия.-Под ред. 1гЮСковицi., Озин Г.-Ы. ГйирДЭУЭ.- с. бЭЗ 3. Образование и стабилизация свободных радикалов.-Под ред. Басса А., Бройда Г. Пер. с англ. под ред. Кондратьева Б. Н., Тальрозе В.Л.-Ы.:Издатиылит, 19u2.-c.o22
  3. Основы криохимической технологии.- Под ред. Вольфковича С И. , Третьякова Ю.Д.-lvI., изд. глГУ, 1980.-с.119
  4. Ю.Д. Криохямическая технология ТБердо,|)азных материалов. Всесоюзное научное совещание по химии низких температур /ноябрь 1979 г. /: Тез. .-10кл.--71., изд. 1−1ГУ, 1979.-с .64
  5. П. С, Белоусов л.м. Введение в криобиологию.- Киев: Наукова Думка, 1975.-с.343 7. дузу П. Криобиохимия.-й.: мир, 1980.-с.280
  6. В.Т., Духин А.л., .шрошниченко Г. И. Исследование связи шеаду скоростью роста и составош образующихся пересыщенных твердых растворов. Докл. АН OGCP, 19 75, т .223, JM, с.893−895
  7. Р.Н., Олейников Н. Н., Третьяков Ю. Д. Влияние криодиспергирования на кислотное растворение металлического цинка.- Порошк. метал., 1982, J53, с. 6
  8. П.Ю. Кинетика и природа механохимической реакции.-Успехи химии, 19 71, т .40, И 1, с. 1935−1959
  9. Лозина-Лозинскш! л.К. Очерки по криобиологии.- Т.: Наука, 1972.-0.288 17. ^(риохирургия.- Под. ред. Канделя З .И.- 1.: Медицина, 19 74.-c.ciC3
  10. А.о. , Ьерлянт СМ., Клиншпонт Э.р. Особенности низкотемпературных радикальных реакций во ^|)торполимерах. Всесоюзное научное совещание по химии низких температур /ноябрь 19 79 г. /: Тез. докл.- М., изд. ШУ, 1979. -с. 19
  11. Г .Б. , Смирнов B.i j. , Попов Е. А. Образование свободных радикалов в в низкотемпературном бромировании ненасыщенных соединений. Там <:е — с.38
  12. Долот ОБ C.ivl., Юкакова G.A., Герасимов Г. Н., Абкин А. Д. Твердо, оазные реакции полимеризации и конденсации при криогенных теапературах, инициированные Лотопереносом электронов и протонов. Там -хе — с.43
  13. В.В., Шплина М.л. Кинетика и механизм низкотемпературного хлорирования оле^лч-шов. Там ае — c .S-
  14. Г. Ь. Основные закономерности и особенности механизма реакций низкотемпературного синтеза. Всесоюзное научное совещание по химии низких температур /ноябрь 1979 г. / - Тез. докл. — Li., изд. МГУ, 1979.- с.21
  15. Д.li. , ьаркалов Й.М., Гольданский В. К. Низкотемпературный предел скорости развития цепи в реакции радиационного гидробромирования этилена при 30−9 0 К. Там se — с.11
  16. Л.И., Мойаев А. П. Физико-химические закономерности криозкстракции льда органическими зкстрагентами в криохимическон технологии. Там не — с, 226
  17. Л.И., Мокаев А. П., Третьяков Ю.д. Влияние ус ловий криозкстракции льда на сзоЛстза продуктов крйохи-иического синтеза. Там se — с.229
  18. В.А., Шишоз AJ.l^. Криодисперсная технология — новое направление криотехники.- В сб. Монохроматическое диспергирование вещества и криодисперсная технология.-ред. Григорьев В. А. , — 1/1., изд. МЭИ, 1981, вып. 545, -с.25−42
  19. А.С.941 293 (СССР). Способ получения кошдентрированных растворов азотнокислого титана. (М.Е. Левина, М. Б. Шарданова, Й.М. Соколовская).- Опубл. в х^.И., 1982, :}25
  20. д. Г. , Корягин А. А., Ламм Э. Л. Распыливающие устройства Б химической промышленности.- М.: Химия, 19 75. -143-- с.199
  21. .й. Строение и кристаллизация аидкости.- Киев,хзд. АН УССР, 1956.- с. 368
  22. Наумов С В. ^?изико-химическяз процессы при криокристал- лизации водно-солевых растворов.: Авторе^^к дис. канд. хим. наук.- М., 19 С 2. — с.2 6
  23. Наумов С В. , мо^саев А.П., Третьяков Ь. ч- дрооная кристаллизация при заморакивании водных растворов сульфатннх солей. — Ж. физ. химии, 1982, т. 5 6, J32, с. 440
  24. Наумов C J. , bio--iaeE Д.П., Третьяков Ю. Д., Топор Н. Д. Лсследование процесса криокристаллизации водных растворов суль., иатов методом диф^иеренциальной сканирующей калориметрии.- Ж". физ. химии, 19G2, т .56, .^ ,-'1, с.232
  25. A.В., Грязнов A.A. Молекулярная сушка.- М.: Пищ- промиздат, 1956. — с.2 71
  26. Д.П., Перельман Т.л. Тепло- и массообмен в процессах сублимации в вакууме.- '.'.: Знелгия, 19 7 3. — с.350
  27. А.С. 502 882 (СССР). Способ получения оксидных порошков. (Н.Н. Олейников., Ю. Д. Третьяков., А. П. Моасаев., Ы.Л. Кузнецова).- Опубл. в Ь.И., 1979, jr^ SO
  28. Телегина Л, И., Моясаев А. П., Третьяков Ю. Д. Кинетика растворения гранул льда в органических зкстрагентах.-Ж. физ. хишин, 1983, т .57, :&Z, c.3ii6−390
  29. A.C. 635 071 (СССР). Способ получения поликристаллических оксидных материалов. (И.В. Старцева, Ы. Е. Левина, Ю. Д. Третьяков, В.А. •i'OKHH).- Опубл. в Б.И., 1978, .:М4
  30. З.П., Калинченко А. В., 1,'1оглев А.П., Третьяков Ю. Д. Определение растворимости щавелевой кислоты в этиловом спирте и водно-зтанольных растворах.- Бестн. Моск. /н -та, сер. 2. Химия, 1984, т. 25, .'.•'^ 2, с.204−205
  31. Э., Прат А. 1аИкрокалориметрия.- М., изд. М, 1963. — с.477 63. 1,1р"влишвили г. Ы. Низкотемпературная калориметрия биологических макромолекул.- Успехи CJJMS. наук, 19 79, т. 128, -145- 34. Андроникашвили Э. A., Мревлишвили Г. LI., Привалов П. Л. Использование калоритетрии в исследовании упорядоченности dHocHCTewi. ипределение состояния тканевой воды. ДАН СССР, 1966, т .171, :-^5, с.1198−1200
  32. Привалов n. j l. Тепловые исследования внутримолекулярных превращений биополимеров. Перспективы сканирующей микрокалориметрии.- Биофизика, 19 70, т .15, uZ, с.206
  33. Э.Л., Гойнишвили З. Ю., Хечинашвили Н. Н. Калориметрическое исследование возмокности ujasoBHx пое-вращений в биологических тканях при низких температурах. — Биофизика, 19 70, т. 15, .7^ 3, с.484
  34. Шпильрайн 3 .3. и др. Теплооизические свойства щелочных металлов.- Под ред. Кириллина В.А.- ,'-., изц. стандартов, 19 70. — с.
  35. Сухаревский L.:I. , Быков A.M., Гапенко 3. 3. , Пыбульским Е. О., Штейнгапт ±→.А. Влияние диамагнитных примесей на кооперативный эффект jiHa-Теллера в гексагицрате оторо-силиката меди. Там z: e — с.373
  36. В.П., Морачевокш! А.Г. Теплоты смешения жидкостей.- Л. — Наука, 1970.- с.253
  37. КапланА.Ы., Ковалев О. И., 1У1Ихалев С И. , Тальрозе В. Л., Трофимов В. PL Изучение стабильности областей локализации нитроксильных радикалов в замороженных растворах хлорида натрия.- 1:. -опз. ХРШИИ, 1981, т .55, i 3, с .664--669
  38. О.И., Михалев О. И., Тальрозе В. Л., Трофимов В. -155-И. 1''1сследование процесса агрегации органической добавки в замороженных водно-солевых системах.-., окл. АН СССР, 1S80, т .255, .:2, с.377−379
  39. л.Ы., Гольданскии Б.^1., Рапопорт В. Ъ. Калориметрическое исследование кинетики радиационной полимеризации.- Докл. АН СССР, 19 55, т. 161, }}6, с. 1368−1370
  40. Д.М., 1{ирюхиЕ ^ .П. , Баркалов К. М., Гольданскии Б. И. Калориметрическое исследование радиационкой полимеризации в твердой фазе.-Химия высоких энергий, 19 69, т. З, JS5, с.460−462
  41. Д.А., Пономарев А. Н., Тальрозе Б. Л. Радиацион- но-химическая калориметрия.-Химия высоких знергий, 1968, т. 2, J31, с.54−61
  42. А.И., МихаПлов А.К., Баркалов И. М., Гольданскии Б. И. Сополимеризация при расстекловывании системы «акриловая кислота-ацетон».- докл. АН СССР, 1975, т .222, т. с. 633−636
  43. А.П., Баркалов И. М., Рощупкин Б. Н. Радиационная полимеризация твердого глиоксаля.- Бысоколюлек. соед., 19 78, т .206, J37, 0.550−55^
  44. Ыиг^нова И.И., Каплан A.M., Михайлов А. И., Иванов B.C., Баркалов И. М. Исследование радиационной пост-полимери--156-зации твердого /1/-ф8нш1малышида о помощью диатермического калориглетиа.- Высокомолек. соед., IS73, Т.15Д, й5, 0.977−981
  45. О.г. , Кирюхин Д. П., Асамов ш. К., Баркалов И.м. Низкотемпературная радиационная полимеризация тетра-jJTO-рзтилена в стеклообразном матрице пер.Т)Торалканов.-Высокомолекул. соед., 19С2, Т.24А, .-'2, 0.466−471
  46. А.И., Михаилов А.а. , Ьаркалов И. М., Гольдан- ский В.и. Исследование механизма низкотемпературной ра-диагтионнои полимеризации акриловой кислоты з спиртовой матрице методом ОПР и калориметрии.- докл. АН СССР, 1972, т .205, :^ 2, с.379−382
  47. Ким И.П., Каплак A.M., Баркалов И. М., Гольданский В. И. Калориметрическое исследование радиационного сшивания полиизобутилена в присутствии добавок мономеров.-Докл. АН СССР, 1 $ 70, т .193, ГЛ, с.855−857
  48. A.M., Кирюхин Д. П., Ьаркалов И. М., Гольданский В. И. «Застывание» полимерных цепей и кинетика постполимеризации низкотемпературной полимор.рной модификации твердого акрилонитрила.- Докл. АН СССР, 1970, т.190, :16, с.1387−1390
  49. И.М. Цепные химические реакции при расстекло- вывании матрицы.- Успехи химии, 1980, т.49, J32, с.362--157--3G3
  50. А.И., Мкха1-лоЕ Д.Н., Баркалов H.ivi. Кинетика низкотемпературно!-! полимеризации акрилозо"!-. кпслотн пои расстекловывании спиртовой матрицы.- Зысокомолег.ул. coeii,., 197о, Т.18Б, М2, с.003−910
  51. ГольданокиЁ В.п., Франк-Каменецкий М.^." Ьаркалов й.1−1. Явление квантового низкотемпературного предела скорости химической реакции.- Докл. ЛК СССР, 19 7. S, т .211, J:^1, 0.133−138
  52. д. а. , Каплан A.:.i., Баркалов K. L1., Гольданский В.п. ииределение времени развитрш цепи при полимеризации формальдегида в поле гамма- излучения при 5−00 РС-Докл. АН СССР, 1972, т. 20 О,. — 1, с, 147−150
  53. M.H., Самойлов О. Я. Термохимическое иссле.мо- вание стабилизации структуры воды молекулами незлектро-лита. — Ж. структур, химии, 1963, т.-^, .U, с.502−506
  54. К.А. Амор.иные и ультрадисперсные кристаллршеские мат е риалы.- М.: Hay ка, 1Э 72, с. 76
  55. Митчелл Д-:с., CivfflT д. Акваметрия.- ш. из.--. J/Ш, 1952.- 427
  56. Д. С, Распопова Г . З. , Воробьев А. Ф. Энтальпии растворепИЯ иодида калия в Стесях ИК-НоО.- Изв. ВУЗов СССР, Химия и хим. технология, 19 79, т .22, .'37, с. о23—82 6
  57. Термические константы веществ. Справочник под ред. акад. В. П. Глушко.- Изд. ВИНИТИ АН СССР, 1965−1982, ВЫП. У1, 19 71, вып. Х, 19 82
  58. Л., Кафаров В. В. Оптимизация зксперршента в химии и химической технологии,— М.: Высшая школа, 1978. — с.317 ISO. Скуратов СМ., Колесов В. П., Воробьев А.^. Термохимия. -160-Части 1,2, И., изд. lx? j, 1^ -64
  59. A.M. Полимеризация-облученных з твердом состоянии виниловых мономеров при низких температурах.: А в т о ре ., 0. д и с. ка нд. хигд. наук.- ?.'!., 1376.- с. 18
  60. ПандЯ'1лов Б.И., Бальдман Д. П., Вальдман д. л. /чет неста- ционарьости теплового режима при расчете интенсивности тепловыделения в калориметре типа Кальве.- Ж.физ. химии, 1981, т. 55, ЛЗ, с.599−602
  61. И.В., Гордеев Л. В., КеслерЯ.А., Третьяков 1С.д. Знтальпкя растворения льда в ацетоне.- Вестн. Моск. /н -та, сер .2. Химия, 1983, т .24, :."d, с.87−89
  62. И.В. Знтальпия растворения льда в 0DraHPi4ecKHx растворителях.- В Сб. Материалы конференции молодых ученых, ч. П, М., изд. МГУ, 1982.- с .364−357. — Рукопись депонирована в ВИШИ’И 5 июля 1983 г. , .25 676−83 цеп.
  63. В.П., Соколова Е. П. Теплоты смешенрш кидко- стей. Ij. Теплоты смешения в бинарных системах ацетон-вода, метилзтилкетон-вода и циклогексанон-вода.- Вестн. — 1 6 1 -ЛГ/, 1966, т .16, Jiio, c. SO-^b
  64. В.Д., Григорьева Э.г. Строение и термодинамика водных растворов спиртов в области высоких концентраций спирта.- ' / .структур, химии, 19 75, т. 13, Jf^ S, с. 401
  65. Молекулярная /-Изика и бпо1) Изика водных систем.- I. — изд. ЛГУ, 1974, вып.2, с.20^
  66. ВаИнштеин 3 .S. , Антипова-Каратаева .i.l. Исследование сольватации иона Си'"" в водных растворах с помогдьуо оп-трхческих спектров поглощения.- И. неорган, химии, 1959, т. 4, 511, с.78Ь-792
  67. Приседски^' ij.b. Мсс.-^е.'.ование твердо. оазных реакций при получении пьезокерамических глатериалов системы цир-конат-титанат свинца.- дисс. канд. хим. наук.- Донець,
  68. Рогинскии С о. Электронные явления в гетерогенном катализе. — Н.: Наука, 19 7 5. — с.239
  69. Панченков Г. г,!., ., ебедез J.1I. .химическая кинетика и катализ. — М.: Химия, 19 7^. — с.591
Заполнить форму текущей работой

Пора сдавать?