Диффузия и неоднородные структурные состояния в сплавах с локализованными источниками и стоками вакансий

Тема настоящего исследования лежит на пересечении трех областей физического знания, каждая из которых имеет свою историю развития. Наиболее молодое из этих направлений синтез наноструктурных материалов, более длительное развитие имеют физика пластической деформации кристаллических твердых тел и фазовые и структурные превращения в сплавах замещения контролируемые диффузией.

Изучение наноструктурных материалов интенсивно проводится в последние 40 лет. Интерес к ним связан с уникальными физическими свойствами, использование которых положено в основу современных технологий. Особенности физических свойств нанокристаллов обусловлены большой объемной долей границ зерен (не менее 10%) по сравнению с крупнозернистыми материалами. Методам получения, свойствам и перспективам применения материалов с наноразмерными зернами посвящено много работ, часть которых отражена в обзорах и монографиях [1−5]. Понятие «наноразмерные материалы» является очень широким и охватывает область от объемных наносплавов до изделий современной электроники, сформированных молекулярной эпитаксией и травлением. Объемные наноразмерные материалы принято делить па два класса: нанокристаллические объемные образцы, полученные прессованием нанокристаллических порошков газоконденсатной природы и наноструктур-ные материалы, полученные в результате специальной обработки поликристаллических образцов с размерами зерен более 10 мк [3]. Методы обработки варьируются от радиационного воздействия и интенсивной холодной пластической деформации сплавов замещения (механообработка порошков чистых металлов и сплавов, холодная прокатка и холодная ковка, равноканалыю угловое прессование, сдвиг под давлением и т. п.) до сверхбыстрой закалки и использования упорядочения сплавов внедрения нестехиометрических соединений [1−5].

Исследование пластической деформации имеет наиболее длительную историю. Механизмы пластической деформации в твердом теле различны. При высоких температурах доминирует механизм диффузионной ползучести [6]. При этом в процессе деформации поликристалла участвуют две моды деформации: диффузия вакансий через объем зерен и диффузия вещества по границам зерен. Они осуществляют взаимную аккомодацию, позволяющую достичь высоких степеней истинной деформации без нарушения сплошности поликристалла. Понижение температуры деформации приводит к рассогласованию взаимной аккомодации этих мод деформации. Это ведет к росту внутренних напряжений, которые содействуют зарождению и движению дислокаций. Происходит переход к режиму пластической деформации за счет дислокационного скольжения [7]. Диапазон степеней деформации в этом режиме тем уже, чем ниже температура. При температурах < 0.4Т, и с ростом степени деформации увеличивается плотность дислокаций. При достижении определенных значений плотности линейных дефектов взаимодействие между ними тормозит их движение. Эффекты коллективного взаимодействия дефектов приводят к локальным уплотнениям поля дислокаций и сопровождаются появлением новых структур: клубков дислокаций, дислокационных стенок и т. п. [8]. Концентрация напряжений происходит преимущественно на уже существующих неодпородностях структуры: границах зерен, тройных стыках зерен. Дислокационные реакции в областях концентрации напряжений, приводят к появлению структурных элементов следующего уровня, например, частичных дисклинаций в тройных стыках [9]. Механизм дислокационной ползучести замещается механизмом зернограпичного проскальзывания и разворотами зерен. Сейчас для описания этого механизма пластической деформации широко используются понятия ротационной моды деформации и дисклинации [10]. Зернограничпое проскальзывание и ротационные моды деформации приводят к фрагментации поликристаллического вещества. При этом дислокационные реакции в поликристаллическом твердом теле имеют, как правило, неконсервативный характер и контролируются процессами диффузии. В обычных условиях диффузия (вакансий и вещества) не обеспечивает достаточной аккомодации основных мод деформации и в твердом теле возникают несплошности среды. Накопление несплошностей и их слияние завершается хрупким разрушением материала. В условиях высокого квазигидростатического сжатия возможен иной финал: несплошности среды переходят в динамический режим. В областях концентрации напряжений они перманентно возникают и схлапываются, а процесс фрагментации поликристалла стабилизируется, приводя к наноструктуриому состоянию вещества. В ходе некопсервативпых дислокационных реакций в областях растяжения решетки энергетически выгодна генерация вакансий. В областях сжатия решетки неконсервативпые дислокационные реакции проходят с поглощением вакансий. Области растяжения и сжатия связаны с концентраторами напряжений, такими как тройные стыки зерен. Возникает переток вакансий от источников к стокам. В сплавах с различающейся подвижностью компонент это приводит к перераспределению состава в результате диффузии, индуцированной потоками вакансий.

Изучение диффузии в кристаллических телах имеет такую же давнюю историю, как и исследование пластической деформации и детально освещено в монографиях [11,12]. Значительное внимание уделено и процессам, сопровождающим диффузию: выделению фаз и их растворению, образованию и миграции пор и выделений и т. п. [13−15]. Эти исследования имеют одну общую черту, они описывают процессы, возникающие в металлических системах релаксирующих к равновесию. Это связано с практическими потребностями, направленными на изучение процессов в металлургии.

Анализ процессов синтеза наиоструктурных материалов методами интенсивной холодной пластической деформации, выявляет новую тенденцию. Как фрагментация кристаллита, формирующая наноструктурное состояние, так и индуцированное ею перераспределение состава отдаляют сплав от равновесия. Возникает новая область, родственная термодинамике открытых систем [16], но имеющая свою специфику, которая выражается в неопределенно долгом сохранении состояния, установившегося при кратковременном внешнем воздействии. Это дает основание говорить о механоактивированном состоянии твердого вещества в условиях сильного внешнего воздействия.

Возможны различные механизмы возникновения активированного состояния сплава. Среди них баллистические скачки атомов, термодинамические стимулы, связанные с границами нанозерен, динамическая рекристаллизация поликристалла и генерация точечных дефектов (в том числе — межузельных атомов) в объеме кристаллита.

В данной работе предпочтение отдается пятому возможному механизму создания активированного сплава замещения, который предполагает возникновение в ходе деформации концентраторов напряжений с разным знаком дилатации. Они чередуются, образуя в пространстве периодическую решетку. В процессе деформации происходит перманентное накопление и релаксация напряжений при участии неконсервативных дислокационных реакций. С концентраторами напряжений связаны мощные сосредоточенные источники и стоки вакансий. Возникающие потоки вакансий перераспределяют состав сплава с различными подвижностями компонент. Это создает предпосылки для осуществления структурно-фазовых превращений.

Общая характеристика работы.

ОАктуальность работыО.

Наноструктурных сплавы, полученные методами холодной интенсивной пластической деформации (сдвиг под давлением в наковальнях Бридж мена, Механоактива-ция в шаровых и вибрационных мельницах, равноканальное угловое прессование, холодная прокатка и ковка и др.), относятся к группе объемных наноматериалов. Их уникальные, часто рекордные, механические и физические свойства делают эти материалы технологически перспективными. Эти свойства возникают в результате струк-турпо-фазовых превращений, сопровождающих интенсивную пластическую деформацию. Из особенностей превращений выделяются две: во-первых, они происходят при удалении сплава от равновесия и, во-вторых, скорости процессов в ходе интенсивной холодной пластической деформации на много порядков превышают скорость релаксации в отсутствие деформации.

Возникающий комплекс проблем не укладывается в рамки традиционных методов описания кинетики и термодинамики сплавов, опирающихся на равновесные состояния круппозеренпых материалов и процессы релаксации к состоянию равновесия. В настоящее время не выделен ведущий механизм, уводящий сплав от равновесия и стимулирующий структурно-фазовые превращения. Проработаны до возможности сопоставления с экспериментом два варианта: один опирается на баллистический механизм атомных скачков, а второй на возникновение точечных дефектов в объеме на-нозерен. Они оба апеллируют к движению дислокаций через кристаллит, но в случае паиоструктурных материалов этот механизм пластической деформации подавлен, а ведущую роль играет зернограничное проскальзывание и развороты зерен. Другой недостаток этих двух механизмов в том, что они предсказывают однородность в среднем химического состава сплава в областях с размерами порядка размеров зерна, т.к. возникающие неоднородности состава имеют размер много меньше размеров на-нозерна. Этим же недостатком страдает механизм, опирающийся на вклад в свободную энергию сплава границ нанозерен (он работоспособен при размерах зерен менее 8 нм) и механизм, связанный с динамической рекристаллизацией зерен. Все эти механизмы не в состоянии объяснить, например, расслоение сплавов с неограниченной растворимостью компонент. Общим недостатком перечисленных механизмов является невозможность описания только на их основе экспериментальных зависимостей среднего размера нанозерен и фазового состава наноструктурного сплава от химического состава образца.

Нерешенность этих вопросов и отсутствие ясного представления о ведущем механизме ухода сплава от состояния равновесия сдерживают дальнейшее развитие и использование механоактивации, как способа получения перспективных материалов.

Продвижение в этом направлении перспективно с точки зрения фундаментальных проблем конденсированного состояния, поскольку подводит к соприкосновению с такими вопросами как неэргодичность атомных систем в твердом состоянии. Действительно пластическая деформация это изменение формы (и структуры) твердого вещества под внешним воздействием, причем после прекращения воздействия вещество не возвращается в исходное состояние неопределенно долго. Наличие несоизмеримых временных масштабов с точки зрения статистической физики означает, что фазовое пространство атомной системы расслоено и традиционные методы ее описания не могут применяться априорно без контроля со стороны эксперимента. Поэтому важным является создание моделей сплавов, находящихся под внешним воздействием, допускающих сопоставление с экспериментом.

ОЦельработыО состояла в.

— разработке диффузионной модели активированного сплава с сосредоточенными постоянно действующими источниками и сосредоточенными идеальными стоками вакансий;

— сопоставлении ее выводов с экспериментом;

— установлении на этой основе ведущего механизма диффузионно контролируемых структурно-фазовых превращений, сопровождающих интенсивную холодную пластическую деформацию сплавов замещения.

Для реализации этой цели решались следующие задачи:

1. проведен вывод уравнений нелинейной диффузии, позволяющих одновременно учесть потоки вакансий и пространственные корреляции состава для описания процессов возникновения/исчезновения фаз при внешнем воздействии;

2. выполнен анализ характера эволюции состава и вакансионной подсистемы с учетом наличия двух несоизмеримых пространственно — временных масштабов в системе уравнений;

3. проведен анализ характера решений уравнений нелинейной диффузии в сплаве с постоянно действующими источниками вакансий в двух ситуациях: 1) в отсутствие термодинамических стимулов, приводящих к формированию диффузной межфазной границы, 2) с учетом формирования/деструкции диффузной межфазпой границы;

4. выполнен численный анализ и интерпретация экспериментальных данных для систем: Ti-Ni, Ti-Cu, Ti-Co, Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr, подвергнутых интенсивной холодной пластической деформации с целью проверки эффективности предложенной модели активированного сплава и допущений, положенных в ее основу.

ОНаучная новизнаО диссертационной работы состоит в следующих положениях:

1. Впервые получены уравнения нелинейной диффузии, одновременно учитывающие пространственные корреляции состава и потоки вакансий, которые позволяют с единых позиций описывать процессы, сопровождающие релаксацию сплава к равновесию (в частности, спинодальный распад), и процессы, связанные с уходом сплава от равновесия при внешнем воздействии (в частности, при холодной интенсивной пластической деформации). Полученные уравнения являются результатом обобщения, синтезирующего теорию неравновесного дырочного газа Гурова и теорию спинодалыюго распада Кана-Хилларда.

Установлено, что уравнения теории неравновесного дырочного газа Гурова в однофазном сплаве с внешними источниками вакансий согласуются с подходом Оп-загера.

Предложена диффузиопиая модель активироваипого сплава с сосредоточенными постоянно действующими источниками вакансий и сосредоточенными идеальными стоками вакансий, позволяющая описывать структурно-фазовые превращения, сопровождающие перераспределение состава в сплаве, удаляющемся от равновесия.

Установлено, что характер распределения химического состава сплава с постоянно действующими источниками вакансий определяется средним расстоянием между источниками и стоками вакансий, концентрационными зависимостями коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова и разности подвижностей компонент сплава и средним химическим составом сплава, если источники вакансий обеспечивают относительное пересыщение более ста.

Установлено, что для сплавов с положительными коэффициентами взаимной диффузии Назарова-Гурова и постоянным знаком разности подвижностей, распределения состава имеют универсальный вид близкий, к их виду для идеального твердого раствора, если в процессе генерации вакансий обеспечивается относительное пересыщение вакансий более ста.

Установлено, что в сплавах при больших отклонениях от равновесия под действием потока вакансий возникают концентрационные волны, если существует интервал составов с отрицательными значениями коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова и подвижности компонент принимают равное значение для одного из составов из этого интервала.

Получено обобщенное уравнение теории модулированных структур Хачатуряна, учитывающее зависимость от состава плотности избыточной свободной энергии сплава. В его правую часть входит уравнение каподы с коэффициентами линейно зависящими от потока вакансий. Показано, что параметры установившихся концентрационных воли и волновых переходных процессов описываются обобщеиным уравнением теории модулированных структур с коэффициентами уравнения каноды, зависящими от координат и времени.

8. Установлено, что при механосплавлении чистых порошков металлов систем Си-Со, Cu-Fe и Fe-Cr происходит индуцированный пластической деформацией спи-нодальный распад этих равновесных двухфазных сплавов.

9. Предложена модель и механизм образования трехзонного паноструктурного сплава. Он состоит из пересыщенных твердых растворов на основе подвижной и малоподвижной компонент, локализованных в области источника и стока вакансий. Между двумя твердыми растворами располагается рентгеноаморфная фаза с составами в окрестности эквиатомного.

10. Анализ процессов, сопровождающих механосплавление смесей порошков чистых металлов систем Ti-Cu, Ti-Ni и Ti-Co, в рамках модели трехзонного паноструктурного сплава показал ее эффективность при количественном и качественном описании структурно-фазовых превращений. На этой основе установлено, что при холодной интенсивной пластической деформации сплавов замещения со значительным различием атомных радиусов компонент, действует механизм уменьшения размеров зерен связанный с потерей устойчивости решетки крупных зерен из-за роста концентрационных микронапряжепий.

Практическая и научная ценностьО заключается в следующем:

1. Полученные уравнения нелинейной диффузии являются необходимой основой для описания фазовых превращений, сопровождающих механоактивацию упорядочивающихся сплавов и металлических систем, образующих интерметаллиды, которые остались за рамками данной работы.

2. Проведенное исследование позволяет выделить четыре основных фактора, управляющих кинетикой процессов, сопровождающих холодную интенсивную пластическую деформацию сплавов замещения: 1) зависимость от состава коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова, 2) зависимость от состава разности подвиж-ностей компонент сплава, 3) средний химический состав сплава и 4) температуру в процессе деформации.

3. Проведена классификация установившихся состояний сплава с постоянно действующими сосредоточенными источниками вакансий и установлены зависимости распределений состава в установившихся состояниях сплава с положительными коэффициентами взаимной диффузии Назарова-Гурова при произвольных зависимостях подвижностей компонент сплава от его состава. Установлена независимость (предельных) распределений состава сплава от способа и хода интенсивной холодной пластической деформации, если она обеспечивает относительное пересыщение вакансий более ста. Для сплава с большой разностью подвижностей компонент установлена универсальность вида семейства предельных кривых распределений состава.

4. Предложена трехзонная модель наноструктурного сплава, позволяющая прогнозировать свойства сплава чувствительные к распределению его химического состава.

5. Установлены критерии возникновения концентрационных волн в мехапоактиви-рованных сплавах. Исследован вид концентрационных волн в зависимости от внешнего возмущения, микропараметров и термодинамических параметров сплава;

6. Показано, что состояние, возникающее при механоактивации сплавов с ограниченной растворимостью компонент, является результатом индуцированного пластической деформацией спинодального распада сплава.

7. Введена потенциальная функция концентрации, расчет которой позволяют восстанавливать отсутствующие элементы равновесных фазовых С-Т диаграмм сплава замещения по их известным элементам, если последние позволяют определять зависимость избыточной свободной энергии от состава.

8. Предложен метод определения качественных характеристик равновесной фазовой С-Т диаграммы сплава по распределению точек поворота концентрационных волн в сплавах, подвергнутых действию интенсивной холодной пластической деформации.

О На защиту выносятсяО.

1. Вид выражения диффузионного потока, полученного в рамках обобщения модели неравновесного дырочного газа Гурова, учитывающего пространственные корреляции состава и одновременно, обобщения теории спинодального распада Капа-Хилларда, учитывающего потоки вакансий.

2. Вывод о согласовании уравнений модели неравновесного дырочного газа Гурова с постоянно действующими источниками вакансий с подходом линейной неравновесной теории Онзагера для однофазного сплава.

3. Вид системы уравнений нелинейной стацинонарной диффузии в сплаве замещения с постоянно действующими сосредоточенными импульсными источниками вакансий и сосредоточенными идеальными стоками.

4. Результаты анализа установившихся распределений состава однофазного сплава с постоянно действующими сосредоточенными источниками вакансий и сосредоточенными идеальными стоками.

5. Вид обобщенного уравнения теории модулированных структур, учитывающего зависимость избыточной свободной энергии сплава от состава.

6. Трехзонная модель механоактивированного наноструктурного сплава и механизм возникновения трехзонпого наноструктурного сплава.

7. Механизм индуцированного спинодальиого распада равновесного двухфазного сплава.

В первой главе диссертации проведен аналитический обзор эксперимента по исследованию структурно фазовых превращений, сопровождающих интенсивную холодную пластическую деформацию сплавов замещения. Охарактеризованы условия их протекания и дан краткий обзор механизмов, предлагаемых для их объяснения. Сформулировано понятие активированного сплава и сформулирована диффузионная модель активированного сплава с сосредоточенными источниками/стоками вакансий. Рассмотрены методы описания диффузии в сплавах замещения и выделен как наиболее перспективный метод неравновесного дырочного газа. Показана необходимость обобщения метода неравновесного дырочного газа при описании гетерогенных сплавов замещения. Сформулирована цель и задачи исследования.

Во второй главе диссертации проведено обобщение модели неравновесного дырочного газа, учитывающее пространственные корреляции состава неоднородного сплава. Для сплавов с постоянно действующими импульсными источниками вакансий получена система уравнений нелинейной диффузии, описывающая медленную эволюцию атомной подсистемы и быструю эволюцию вакаиеионной подсистемы. Проведен анализ установившихся распределений состава в сплаве с постоянно действующими источниками. Получено условие независимости вида установившихся распределений состава от характера генерации вакансий.

В третьей главе диссертации определены основные факторы, определяющие вид установившихся распределений состава сплава с постоянно действующими источниками вакансий. Для однофазного сплава проанализированы стационарные режимы диффузии при произвольной зависимости подвижностей компонент от состава. Проведено систематическое исследование стационарных распределений состава от относительного перепада концентрации вакансий и от среднего состава неоднородного сплава при формальном виде зависимости разности подвижностей компонент от состава, а также для регулярного и идеального твердого раствора.

В четвертой главе диссертации исследованы установившиеся состояния сплава в двухфазной области и эволюция сплава к установившимся состояниям. Проанализированы условия возникновения концентрационных волн и зависимость их вида от параметров начального состояния сплава, от термодинамических параметров сплава, параметров атомного взаимодействия и степени отклонения сплава от равновесного состояния. Проанализирована связь распределения составов в точках экстремумов концентрационных волн с видом равновесной фазовой С-Т диаграммы сплава. Проанализирован вид равновесных диаграмм ряда бинарных металлических систем в случае отличия сплава от регулярного твердого раствора.

В пятой главе диссертации для бинарных металлических систем со значительной разницей атомных радиусов компонент развита трехзонная модель наноструктурного сплава. Она построена на основе исследования стационарных распределений состава «однофазного» сплава. На этой базе проведена интерпретация и количественная обработка эксперимента для систем Ti-Cu, Ti-Ni и Ti-Co. На основе исследования концентрационных воли проведен качественный анализ эксперимента по механосплавле-нию в системах Cu-Co, Cu-Fe и Fe-Cr.

Основные результаты и выводы.

1. Проведено обобщение теории неравновесного дырочного газа с учетом пространственной корреляции состава сплава. В рамках предложенного подхода с единых позиций описывается кинетика сплавов, приближающихся к состоянию равновесия и удаляющихся от него под внешним механическим воздействием.

2. Развита теория нелинейной диффузии в сплавах с локализованными источниками и стоками вакансий. Установлена иерархия пространственно временных масштабов диффузии атомов компонент сплава и вакансий, что позволило объяснить ускорение диффузионно контролируемых процессов и ввести «огрубленное» описание взаимной диффузии в сплаве, подверженном действию холодной интенсивной пластической деформации.

3. Показано, что в установившихся (стационарных) однофазных состояниях сплава с постоянно действующими источниками вакансий при относительном пересыщении вакансиями более 102, отклонение сплава от однородного максимально и вид кривых распределения состава имеет универсальный характер — не зависит от деталей процесса генерации вакансий. Существование таких «предельных» состояний при дополнительном условии, что разность подвижиостей компонент имеет постоянный знак, объясняет независимость свойств сплавов, чувствительных к распределению состава, от способа холодной интенсивной пластической деформации.

4. Даио обобщение теории модулированных структур Хачатуряна на случай зависимости избыточной свободной энергии от состава, что позволило описать индуцированный потоком неравновесных вакансий спинодальиый распад в неидеальных твердых растворах. В обобщенное уравнение теории Хачатуряна, описывающем концентрационные волны, входят параметры, пропорциональные потоку вакансий, которые в общем случае зависят от координат и времени.

5. Установлено, что при наличии потоков вакансий в сплаве, имеющем диапазон составов с отрицательными значениями коэффициента взаимной диффузии Назарова-Гурова (под куполом спиподали) возникают концентрационные волны, двигающиеся от источника вакансий к стоку. Условием реализации волнового режима является равенство подвижиостей компонент сплава при одном из составов диапазона. Показано, что параметры установившихся концентрационных волн в сплаве с постоянно действующими источниками вакансий не зависят от его начального состояния.

6. Для сплавов замещения с большой разницей атомных радиусов компонент предложена модель трехзонного наноструктуриого сплава, учитывающая конкуренцию энергий внутренних напряжений и границ зерен. Трехзонный сплав формируется в результате перераспределения состава между сосредоточенными источниками и стоками вакансий. У стоков образуются относительно узкие области неоднородного пересыщенного твердого раствора подвижной компоненты в матрице малоподвижной. Вблизи источников расположены относительно широкие области пересыщенного неоднородного твердого раствора малоподвижной компоненты в матрице подвижной. Твердые растворы разделены областью «рептгеноаморфной» фазы с составами, близкими к эквиатомиому. Эта модель качественно объясняет монотонное уменьшение среднего размера зерен механоактивировапного сплава Fe-Sn при стремлении среднего химического состава к эквиатомиому.

7. На основе трехзонной модели проведена обработка экспериментальных зависимостей фазового состава от химического содержания механосплавляемых образцов Ti-Ni, Ti-Cu. Дано объяснение асимметрии зависимости фазового состава от химического содержания, согласующееся с известным соотношением атомных радиусов компонент сплавов. Показано, что периодическое изменения направления потока вакансий в процессе пластической деформации является причиной циклических фазовых превращений при мехаиосплавлении Ti-Co.

8. В ходе холодной интенсивной пластической деформации сплавов замещения с малой разнице атомных радиусов доминируют термодинамические стимулы, которые совместно с кинетическими приводят к явлению индуцированного ИПД спино-дального распада в сплавах с ограниченной растворимостью компонент. Установлено, что превращения, сопровождающие механосплавлепие порошков чистых металлов Cu-Fe, Cu-Co и Fe-Cr, следует трактовать как спиподальпый распад равновесных двухфазных сплавов, индуцированный интенсивной холодной пластической деформацией.

Таким образом, в работе сформулирована и развита диффузионная модель механоактивировапного сплава с постоянно действующими локализованными источпиками и стоками вакансий. Эта модель позволила исследовать взаимную диффузию и дать качественное объяснение ряду особенностей аномального сплавообразоваиия в двойных сплавах, подвергнутых холодной интенсивной пластической деформации, включая ускорение диффузионно конторолируемых процессов в ходе деформации. Показано, что основными факторами, определяющими особенности кинетики диффузионных превращений, являются: а) соотношение коэффициентов диффузии вакансий и компонент сплава, б) соотношение атомных радиусов компонент и в) зависимости от состава сплава: 1) коэффициента взаимной диффузии и 2) разности подвижно-стей компонент (частот перехода атом-вакансия) компонент сплава.

Работа была поддержана грантом РФФИ Р 2002 «УРАЛ» № 02−02−96 420.

Автор выражает признательность д.ф.-м.н., профессору, академику РАН Скри-пову В.П. за конструктивное обсуждение содержания и поддержку ключевой публикации по теме диссертационной работы (Доклады РАН, 2002, т.385, № 5).

Автор признателен научному коллективу ИФМ УрО РАН за доброжелательную критику на семинарах, позволившую провести коррекцию развиваемого подхода и персонально благодарит д.ф.-м.н., профессора Борисова А. Б. за возможность апробации работы в серии семинаров, проведенных в лаборатории нелинейной механики ИФМ УрО РАН, д.ф.-м.н., профессора Попова В. В. за материалы, использованные в Главе 4 этой работы. Автор выражает безусловную благодарность д.ф.-м.н., профессору Кондратьеву В. В., д.ф.-м.н., профессору Ермакову А. Е. и д.ф.-м.н., профессору Гориостыреву Ю. Н. за многолетнее сотрудничество, содействовавшее формированию работы. Благожелательное отношение сотрудников кафедры общей физики и ректората РГППУ способствовали выполнению этой работы, особую признательность за поддержку автор выражает проректору РГППУ по научной работе, д.п.н., профессору Федорову В.А.

Заключение

.

Холодная интенсивная пластическая деформация сопровождается структурно-фазовыми превращениями, протекающими в условиях перераспределения состава. Начало превращений коррелирует с переходом от механизма пластической деформации, связанного с движением дислокаций, к механизму зерпограничного проскальзывания и разворотам зерен. В условиях сильного квазигидростатического сжатия при низких температурах и высоких степенях деформации в образцах вместо хрупкого разрушения протекают структурно-фазовые превращения. В ходе этих процессов состояние твердого тела удаляется от термодинамического равновесия и сохраняется неопределенно долго после прекращения внешнего воздействия. Круг веществ, испытывающих такие превращения, широк: от гидридов и оксидов до сплавов внедрения и замещения. Последние были выделены в качестве непосредственно исследуемого объекта из-за относительной простоты их описания.

Предварительный анализ экспериментальных данных и подходов к описанию превращений в сплавах замещения при интенсивной пластической деформации совместно с анализом механизмов поздних стадий деформации позволил обобщить понятие активированного сплава и представить ряд его моделей. Это понятие было введено Мартином в частном случае баллистического механизма атомных скачков.

В общем случае активированный сплав можно характеризовать двумя признаками: 1) внешнее воздействие удаляет сплав от равновесия- 2) скорости процессов при внешнем воздействии многократно превышают их значения в отсутствии воздействия. Эти условия реализуются за счет интенсивной генерации дефектов различного типа при внешнем воздействии. Потоки дефектов смещают сплав от равновесия, конкурируя с процессами релаксации, а повышение их плотности меняет характерные времена процессов.

В литературе намечены пять моделей механоактивированного сплава, различающиеся механизмами воздействия на вещество. Среди них баллистическая модель, связывающая уход сплава от равновесия с движением дислокаций через кристаллит (вариант баллистической модели, ориентированный на пластическую деформацию кристаллитов). Она является первой завершенной моделью активированного сплава. Ее недостатки: 1) формальный характер связи с механизмом пластической деформации и 2) однородность химического состава установившегося состояния образца в областях с размерами порядка среднего расстояния между источниками и стоками дислокаций. Еще один механизм ухода сплава от равновесияэто рождение точечных дефектов в объеме зерен с последующим стеканием на границы зерен. Его действие приводит к появлению неравновесных зернограпичных сегрегации при зерне, практически однородном по составу. Пространственный масштаб неоднородности химического состава, в этом случае порядка ширины межзеренпой границы. Другие механизмы, предлагаемые в литературе для описания ухода сплава от равновесия, не имеют сколько-нибудь завершенного вида. Их общим недостатком является невозможность описания химически неоднородного сплава с пространственным масштабом неоднородности порядка или больше размера зерна. Второй недостаток связан с невозможностью анализа в рамках этих подходов данных по зависимости среднего размера зерен и фазового состава сплава от химического состава обрэзцашдостатки устраняет предлагаемая в данной работе диффузионная модель активированного сплава с сосредоточенными источниками/стоками вакансий. Она описывает неоднородность состава, пространственный масштаб которой задан расстоянием между источниками и стоками вакансий. Этот масштаб прямо связан с условиями пластической деформации, его величина порядка нескольких размеров зерен.

Механизм удаления сплава от равновесия, заложенный в основу диффузионной модели активированного сплава, связан с перераспределением состава в сплаве замещения с различной подвижностью компонент в присутствие потока вакансий. Перераспределение состава стимулирует структурно-фазовые превращения. Начало процесса коррелирует с активизацией зернограничного проскальзывания и разворотов зерен, провоцирующих образование микронесплошностей среды, которые в условиях квазигидростатического сжатия не приводят к хрупкому разрушению, а перманентно возникают и аннигилируют, приводя к генерации вакансий. Движущей силой удаления сплава от равновесия являются потоки вакансий. Вакансии генерируются вблизи концентраторов напряжений, находящихся в областях растяжения решетки и поглощаются в областях концентраторов напряжений, локализованных в областях сжатия решетки. Источники и стоки вакансий образуют в пространстве периодическую решетку. Поле градиентов концентрации в области между соседними сосредоточенными источником и стоком вакансий (с вырезанными источником/стоком) топологически эквивалентно полю градиентов концентрации между плоскими источником и стоком. Это позволяет проводить качественный анализ диффузионных процессов в рамках одномерной задачи. Рост плотности вакансий при их генерации в процессе деформации и микронапряжения приводят к ускорению диффузии вакансий и компонент сплава в объеме зерен по сравнению с равновесным состоянием поликристалла.

Учет эволюции как вакансионпой, так и атомной подсистем сплава приводит к нелинейному характеру уравнений диффузии. Ее удобно описывать в модели неравновесного дырочного газа Гурова. Учет пространственных корреляций в неоднородном сплаве при описании диффузии в гетерогенных средах привел к обобщению модели неравновесного дырочного газа. Оно строилось на основе градиентного разложения функционала, описывающего в общем виде нелокальный характер зависимостей подвижностей компонент (частот перехода атом — вакансия) от распределения состава. Выражения диффузионных потоков компонент включают три члена: первый и второй аналогичны встречающимся в уравнениях теории спиподального распада Кана — Хилларда, второй и третий тождественны членам в выражениях теории дырочного газа. Общий член этих двух пар пропорционален градиенту концентрации и описывает обычную диффузию. Совместное действие всех трех членов позволяет описать эффекты возникновения и исчезновения межфазных границ и образования модулированных структур при наложении потока вакансий. Полученная система уравнений диффузии имеет два источника нелинейности, один описывает взаимодействие вакансионной и атомной подсистем сплава, а второй учитывает нелокальность взаимодействия в атомной подсистеме — пространственные корреляции состава неоднородного сплава.

Система нелинейных уравнений диффузии сплава зависит от двух несоизмеримых пространственно-временных масштабов. Один характеризует быстрые процессы в вакансионной подсистеме, а второй определяет медленный характер эволюции распределения состава. Несоизмеримость масштабов имеет принципиальное значение для формирования модели активированного сплава. Оно делает возможным быстрое и сильное изменение скоростей процессов концентрации вакансий) при «замороженном» распределении состава в момент перехода от фазы генерации вакансий к фазе отсутствия генерации. При условии импульсной генерации вакансий наличие несоизмеримых масштабов позволяет отделить уравнение быстрой эволюции вакансионной подсистемы от уравнения медленной эволюции атомной подсистемы на основе применения преобразования Лапласа — Карсона по времени. Анализ решений уравнения медленной эволюции показал, что при действие постоянных импульсных источников вакансий установившееся распределение состава тождественно возникающему при действие стационарного источника вакансий с перепадом концентрации вакансий, равным высоте импульса. Скважность импульсов определяет время достижения установившегося состояния, по не его вид. Форма импульсов не влияет на вид установившегося распределения состава. При отношении максимального значения концентрации вакансий к ее минимальному значению больше ста величина этого отношения не влияет на вид установившегося распределения состава. Такие распределения состава предложено называть «предельными», поскольку они описывают максимальную неоднородность состава, возникающую в сплаве при действии обратного эффекта Киркендалла. Независимость «предельных» состояний сплава от деталей процесса генерации вакансий и, следовательно, деталей процесса пластической деформации приводит к универсальному характеру вида концентрационных неодно-родпостей в активированных сплавах, описываемых моделью с сосредоточенными источниками/стоками вакансий.

Диффузионная модель активированного сплава использовалась для описания структурно-фазовых превращений в двух ситуациях.

Первая рассматривает превращения как следствие неустойчивости кристаллической решетки сплавов с большой разницей атомных радиусов компонент при удалении составов от устойчивых первичных твердых растворов в направлении эк-виатомного состава. Потеря устойчивости решетки ведет к реализации энергетически выгодного состояния с меньшими размерами зерен и пониженными концентрационными микроиапряжепиями из-за их релаксации на поверхности зерен. В области эк-виатомпых составов сплав может перейти в аморфное состояние согласно модели Берпала. Механизм структурно-фазового превращения не рассматривается, анализ ведется по упрощенной схеме, предполагающей однозначную зависимость состояния сплава в локальной области от состава в этой области. Не учитывается обратное действие изменения состояния сплава па параметры диффузии, что предполагает отсутствие диффузных межфазных границ.

Вторая ситуация исходит из наличия этих границ. Она ориентирована на изучение превращений в сплавах с ограниченной растворимостью при действии потока вакансий на диффузную межфазную границу. В первой ситуации из системы уравнений нелинейной диффузии сплава исключались члены с пространственными производными высшего порядка, а сплав формально рассматривался как однофазный при описании диффузии. Во втором случае учет этих членов принципиально необходим.

Решения системы стационарных нелинейных уравнений диффузии зависят от относительной координаты, масштабированной расстоянием между источником и стоком вакансий. Для однофазной области система стационарных уравнений и ее граничные условия содержат четыре функции концентрации компоненты. Это: разность подвижностей компонент (разность частот перехода атом — вакансия), обозначенную символом (^(Сл), отношение коэффициентов взаимной диффузии в форме НазароваГурова и форме Даркена к концентрации вакансий (?)с/Сг и йЮу) и коэффициент диффузии вакансий Характер поведения распределений состава, связанный с видом уравнений, определяется двумя функциями концентрации компонента: Q (CЛ) и Р (Са). Вторая выражается через (), Ос,!Су, й/Су, йу и их производные по концентрации. Исследование фазовых портретов системы стационарных уравнений нелинейной диффузии и качественного вида распределений состава позволило провести классификацию режимов и описать их свойства в случае произвольного твердого раствора. Корни уравнения 0(СА)=О (обозначены символом ?,), лежащие в интервале коицептраций (0,1), делят интервал на области, границы которых кривые распределения состава не пересекают. Поведение кривых распределения состава определяется взаимным распределением интервалов постоянного знака функций (¿-(С^ и Р (С^). Исследование свойств этих функций при общем виде концентрационных зависимостей позволило уменьшить число возможных стационарных распределений состава с восьми до двух базовых. Базовые режимы характеризуются отсутствием пулей функции Р (С^). В одном из них концентрация подвижной компоненты растет в направлении от источника вакансий к стоку, а в другом падает, выбор варианта определен знаком (^(Сл). В обоих случаях градиент концентрации компоненты растет при смещении от источника вакансий к стоку. На интервале постоянного знака Q (CУ^)^. (5/, 5/-ц) функция Р (С^) может иметь только четное число нулей и строго положительна на его концах. Каждому из нулей соответствует точка перегиба кривой распределения состава. Эти свойства позволяют восстанавливать качественный вид кривых распределения состава в диапазонах (?" ?/+]) для произвольного режима. В общем случае в интервал 5/+]) добавляется четное число составов, при которых возникают точки перегиба кривой распределения состава.

Исследование поведения решений стационарных уравнений нелинейной диффузии в зависимости от параметров граничных условий проведено численно, с учетом классификации режимов. Исследование выполнено в трех случаях: для идеального и регулярного твердых растворов, и при формальном виде концентрационных зависимостей функций состава, входящих в граничные условия (0, Од/Су и £>/С (). Вариация значений параметров граничных условий (среднего химического состава сплава или относительного пересыщения вакансий) порождает семейства кривых распределения состава, целиком лежащие в интервалах (?, 5/-ц), т. е. между соседними составами, при которых подвижности компонент равны.

Для характеристики поведения кривых распределения состава семейства использовалось понятие монотонности изменения распределения состава при вариации параметра. Зависимость распределения состава от параметра считается монотонной, если локальные составы во всех сечениях меняются монотонно при изменении параметра. При значениях относительного пересыщения вакансий более десяти распределение состава монотонно отклоняется от однородного при дальнейшем росте относительного пересыщения вакансий. Аналогичным образом ведут себя распределения состава при росте отношения подвижностей компонент. При величине этих отношений больше 10−100 распределение состава перестает от них зависеть. Такие режимы стационарной диффузии названы «предельными», поскольку максимально отклоняются от однородного. «Предельные» распределения состава монотонно зависят от среднего состава. При росте среднего содержания компоненты в образце локальное содержание этой компоненты монотонно растет во всех областях образца.

Вид семейства кривых распределения состава при вариации среднего состава определяется, в основном, обращением в нуль разности подвижностей компонент в области допустимых значений концентрации (или его отсутствием). Расстояние между источниками и стоками вакансий задает пространственный масштаб распределений состава. Термодинамические факторы оказывают слабое влияние на вид семейства предельных кривых распределения состава. Условия генерации вакансий, т. е. детали процесса холодной интенсивной пластической деформации не влияют на зависимость «предельных» распределений состава от среднего состава. Если разность подвижностей компонент не обращается в нуль во всей области составов, то вид семейства предельных распределений состава близок к картине, характерной для идеального твердого раствора. Ее особенностью является асимметрия, связанная с различием поведения кривых в области составов, близких к чистой неподвижной и чистой подвижной компонентам.

Свойства решений нелинейных уравнений диффузии в двухфазной области повторяют многие черты поведения решений в однофазной области. Это относится к зависимости от относительного перепада концентрации вакансий: рост этих величин приводит к независимости установившихся решений от значений самих величин. Главное отличие диффузии в двухфазной области заключается в зависимости характера установившихся состояний от значения концентрации, при котором подвижности компонент равны (??(5>)=0). Предельные распределения состава являются стационарными, когда состав СА= Б лежит вне области термодинамической неустойчивости сплава. В противном случае установившиеся решения имеют вид концентрационных волн, перемещающихся от источника вакансий к стоку. Параметры установившихся волн не зависят от начального состояния, что позволяет предполагать существование устойчивого предельного цикла у системы уравнений. Эти результаты получены при численном изучении установившихся решений и переходных процессов для регулярного твердого раствора.

Исследование решений стационарных нелинейных уравнений диффузии в двухфазной области проводилось на основе метода сшиваемых асимптотических разложений. Его применение предполагает наличие малого параметра при старшей производной системы уравнений. В этом качестве выступает квадрат отношения ширины диффузной межфазной границы к расстоянию между источником и стоком вакансий. Сам способ получения нелинейных уравнений диффузии для гетерогенной среды исходит из предположения о малости этой величины. Нулевое приближение разложения внутренних уравнений системы по малому параметру расцепляет ее. Уравнение, описывающее неоднородность состава, не зависит от уравнения для распределения вакансий. Этот факт отражает устойчивость структуры неоднородности по отношению к деталям вида граничных условий в области источников/стоков вакансий. Структура неоднородности определяется, в основном, термодинамикой сплава и самим фактом существования потока вакансий, отклоняющего сплав от равновесия. Двойное интегрирование внутреннего уравнения, записанного в пулевом приближении, приводит к основному уравнению теории модулированных структур. Оно является аналогом уравнения теории нелинейных колебаний. В частном случае это уравнение впервые получено Хачатуряном [201] при описании модулированных структур в неограниченном сплаве с анизотропией упругих свойств. В пашем случае для регулярного твердого раствора в уравнении модулированной структуры как и в уравнении Хачатуряна, в правой части фигурирует плотность свободной энергии и линейный по концентрации член, зависящий от постоянных интегрирования, обозначенных /л и Е. Отличие уравнения, полученного в этой работе, заключается в явной связи коэффициента при старшей производной с относительной энергией смешения компонент. Важнее другое отличие: уравнение Хачатуряна получено как точное, описывающее метастабильные неоднородные состояниям пространственно неограниченного сплава, а в нашем случае оно дает приближенное описание состояния, возникающего при наложении потока вакансий на область сплава конечных размеров. В нашем случае постоянные //и Е не заданы формально, а зависят линейно от степени отклонения сплава от равновесия (д). Степень отклонения пропорциональна произведению двух отношений: ширины диффузной межфазной границы, отнесенной к расстоянию между источником и стоком вакансий, и отношения приведенного потока вакансий к разности между относительной энергией смешения и ее критическим значением, равным четырем (при его превышении твердый раствор распадается на два первичных). Рост^от нуля вначале приводит к режиму слабого возмущения равновесной диффузной межфазной границы. Распределение состава в области источника вакансий смещается к спинодали, но не пересекает ее. В области стока вакансий составы смещаются к чистому металлу на основе медленной компоненты. Установившиеся стационарные распределения состава такого вида являются устойчивыми. Дальнейший рост отклонения от равновесия приводит к возникновению периодических модуляций состава между источником и стоком вакансий. Длина волны модуляций связана с их амплитудой интегральным соотношением, совпадающим с аналогом в теории Хачатуряна с точностью до коэффициента перед интегралом. Это выражение справедливо во всем диапазоне значений 8, включая окрестность нуля. Но в этой области значений параметра длина концентрационной волны превышает расстояние между источником и стоком и волновой режим отсутствует. Волновые режимы, возникающие при росте 8, можно разделить на три типа. Для режимов первого типа характерна вариация длины волны при практически постоянном размахе, практически равном разности равновесных пределов растворимости. Для режимов второго типа характерно синхронное изменение длины концентрационной волны и ее размаха. Режимы третьего типа отличаются вариацией размаха волны, при практически постоянной длине волны. Внутренние решения сингулярных уравнений строятся в растянутых координатах с характерным масштабом, равным ширине межфазной границы. Внешние решения зависят от координат, масштабированных расстоянием между источником и стоком вакансий. Анализ условий сшивания внутренних и внешних решений (и разных внутренних решений между собой) показал, что точки их сшивания располагаются вблизи точек поворота графиков внутренних решений. Это позволило провести классификацию возможных распределений состава и охарактеризовать их вид.

Сопоставление эволюции сплава к установившимся волновым решениям (численные исследования) с видом стационарных состояний (асимптотический анализ) установило одинаковый характер распределения точек поворота (и точек сшивания) решений, одинаковый вид зависимости решений от относительной энергии смешения и приведенного потока вакансий в случае регулярного твердого раствора. Для произвольно взятых волновых режимов, построенных численно, определялась связь длины концентрационной волны с ее периодом. Обнаружено, что эта связь описывается обобщенным соотношением теории Хачатуряна. Результаты сопоставления позволяют заключить, что установившиеся концентрационные волны и волны на стадии переходных процессов следует рассматривать как результат медленной эволюции квазистационарных состояний. Этот вывод согласуется с заключением о сильной зависимости структуры неоднородности состава от термодинамических факторов и ее слабой зависимости от характера внешний возмущений. Согласно логике вывода уравнения модулированной структуры, постоянные /у и Е следует считать фиксированными в областях с пространственно-временным масштабом, заданным шириной межфазной границы и скоростью диффузии вакансий. Вне этих пределов величины /и и Е следует считать функциями координат и времени. Эти представления позволяют получить качественную картину неоднородных концентрационных волн, для которых внешние воздействия проявляются через зависимость локальных амплитуд и длин волн от локальных значений и, а термодинамические факторы детерминируют связь амплитуды волны с длиной волны и расположение точек поворота на оси концентраций.

Описанные результаты получены в частном случае регулярного твердого раствора. Отказ от модели регулярного раствора приводит к изменению вида основного уравнения модулированной структуры. В его правой части вместо плотности свободной энергии появляется «потенциальная» функция концентрации, связанная интегральным соотношением с относительной избыточной свободной энергией. Вид графика «потенциальной» функции концентрации позволяет определять параметры модуляций состава. Точки экстремумов кривой распределения состава для сплава, отличного от регулярного твердого раствора, утрачивают простую связь с элементами равновесной фазовой диаграммы, так, например, для системы Сг-Со при ЗООК точки поворота могут лежать вплотную к чистому кобальту. Для таких сплавов интервал составов, в которых могут возникать модулированные структуры, разбивается на два подинтервала. В одном из них термодинамически устойчивы однородные состояния сплава, а в другом термодинамически устойчивы двухфазные состояния. Регулярный твердый раствор с неограниченной растворимостью компонент и регулярный твердый раствор с ограниченной растворимостью компонент являются двумя противоположными предельными состояниями общего случая, при котором сплав имеет интервал составов, где устойчивы однородные состояния, и интервал составов, где устойчивы двухфазные состояния.

Предварительный анализ эксперимента по механосплавлению в системах Fe-Sn, Fe-Si, Ti-Ni, Ti-Cu и Ti-Co позволил сформулировать гипотезу об образовании трехзонного наноструктурного сплава. Это сплав, у которого образуются области двух пересыщенных твердых растворов на основе разных компонент, разделенные сверхпересыщенным твердым раствором в «рентгеноаморфном» состоянии. Согласно гипотезе в области размеров зерен менее 50 нм действует механизм уменьшения их размеров, специфичный для сплавов. Он связан с образованием неоднородного сверхпересыщепного твердого раствора в интервале составов, близких к эквиатомпо-му. Общей причиной как образования пресыщенных твердых растворов, так и уменьшения размеров зерен выступает действие потоков вакансий на сплав с различной подвижностью компонент. По мере роста содержания «легирующих» элементов в решетках неоднородных твердых растворов растут микронапряжения, особенно в сплавах с большой разницей атомных радиусов компонент. Их частичная релаксация происходит на границах нанозереп. При приближении состава зерен к эквиатомпому уменьшение размера зерен является способом понижения концентрационных микронапряжений и поэтому энергетически выгодно. В некоторых ситуациях действие этого механизма может приводит к аморфизации сплава в области составов, близких к эквиатомному, согласно модели Бернала. В области составов, близких к первичным твердым растворам, образуются пересыщенные твердые растворы. Твердый раствор на основе подвижной компоненты локализован в области источника вакансий, малоподвижная компонента образует твердый раствор в области стока вакансий. Рентге-поаморфная фаза расположена между пересыщенными твердыми растворами.

Диффузионная модель активированного сплава с сосредоточенными источниками/стоками вакансий в однофазной области позволила дать качественное и количественное описание состояния сплавов Ti-Ni, Ti-Cu после деформации сдвигом под давлением. Вид семейства предельных распределений состава, зависящих от среднего состава (для модели регулярного твердого раствора), позволяет количественно описать характерную асимметрию экспериментальных зависимостей фазового состава от химического состава образца. Была сформулирована обратная задача определения эффективных термодинамических параметров сплава и границ областей устойчивости пересыщенных неоднородных твердых растворов по четырем экспериментальным границам областей химических составов образцов с различными фазовыми составами. Системы Ть>"П, И-Си отличаются знаком энергии смешения компонент, т. е. термодинамически различны. Тем не менее, относительная атомная асимметрия парных потенциалов взаимодействия в обоих случаях оказалась большой величиной (порядка энергии смешения). Это хорошо согласуется с литературными данными, согласно которым титан имеет большой атомный радиус по сравнению с атомными радиусами никеля и меди. Такое соотношение атомных радиусов согласуется и с тем, что эксперимент находит объяснение в рамках принятой модели только, если титан — медленная компонента сплавов, а никель и медь — подвижные компоненты. Обратная задача не содержит подгоночных параметров. Используя найденные при ее решении значения параметров, можно получить количественный прогноз, создающий возможность экспериментальной проверки модели.

Интерпретация экспериментальных данных для систем Ть№, Т1-Си проведена в предположении, что время установления предельного распределения состава много меньше времени эволюции поля внутренних напряжений. Это означает, что распределение состава успевает подстроиться под медленное изменение расположения источников/стоков вакансий относительно системы зерен. Интерпретация циклических превращений в сплаве Т1-Со требует отказа от этого ограничения. Термодинамические свойства сплава титан-кобальт и титан-никель сходны и атомные радиусы кобальта и никеля отличаются между собой на 0.24%, а их отличие от атомного радиуса титана составляет 19.7%. Это позволяет принять приблизительное равенство границ устойчивости неоднородного твердого раствора титана в кобальте и титана в никеле. Для последнего ранее найдено, что граница устойчивости проходит при составе 30 ат. % Ть Средний состав исследуемого сплава соответствует содержанию 25 ат. % Ть Если принять границу устойчивости твердого раствора титана в кобальте ~ 23 ат. %Т и воссоздать качественный вид эволюции распределения состава при смене направления потока вакансий на основе установленных закономерностей, то получаем картину, адекватно описывающую экспериментальные данные. Причиной наблюдаемого циклического превращения аморфная фаза — твердый раствор выступает изменение соотношения долей «фаз» трехзонного наноструктурного сплава. Условием вариации фазового состава является изменение направления потока вакансий относительно зерен поликристалла с периодом, близким ко времени установления предельного состояния. Вторым существенным условием является близость среднего состава к границе устойчивости твердого раствора медленной компоненты в матрице подвижной компоненты.

Анализ результатов механосплавления порошков чистых металлов систем Cu-Fe, Cu-Co и Fe-Cr проводился с учетом обобщенной модели неравновесного дырочного газа. В системах Cu-Fe, Cu-Co монотонный характер связи амплитуд и длин концентрационных волн согласуется с полученным теоретически. Средняя длина неоднородной концентрационной волны составляет 2 нм, т. е. совпадает с шириной диффузной межфазной границы. Распределение точек поворота концентрационной волны коррелирует с расположением областей равновесной фазовой диаграммы в соответствии с выводами теоретического анализа. Эти результаты находят свое объяснение в рамках принятого подхода при условии, что процесс формирования неоднородной концентрационной волны является квазистационарным. При этом функции M, X, t) и.

E{X, t), определяющие составы в точках поворота, являются случайными функциями процесса. Для системы Fe-Cr имеются данные по исследованию двух типов процессов: а) механосплавлению порошков чистых металлов, как в случае систем Cu-Fe, CuCo и б) классическому спинодальному распаду из закаленного термодинамически неустойчивого однородного состояния. В обоих случаях образуются пространственные неоднородности состава с размером несколько нанометров и большими бросками состава (~ 10 ат.%), лежащие в области термодинамической неустойчивости сплава. Параметры финальных состояний в обоих случаях одинаковы, но ход процессов различен. Отмечается полная аналогия процессов, сопровождающих механосплавления в системах Fe-Cr, Cu-Fe и Cu-Co. Теоретический анализ поведения сплавов с ограниченной растворимостью при сильном внешнем воздействии и результаты рассмотренных экспериментов дают основание ввести понятие «спинодального распада, индуцированного внешним воздействием».

Существует большое число задач, которые можно рассмотреть в рамках предложенной модели активированного сплава, оставшихся за рамками работы. Вот некоторые из них:

1. решение стационарной задачи нелинейной диффузии в двухфазной области методами асимптотического анализа, учитывающее разложение граничных условий и аддитивных постоянных;

2. аналитическое и численное исследования эволюции распределений состава при периодическом изменении направления потока вакансий;

3. аналитическое описание квазистационарных процессов эволюции сплава;

4. численное и аналитическое изучение нелинейной диффузии в произвольных твердых растворах, включая сплавы с несколькими составами, при которых подвижности компонент равны;

5. исследование процессов в двухи трехмерных средах.

Наиболее сильное ограничение развиваемого подхода связано с моделью твердого раствора замещения, принятой для сплава. Это не позволяет без серьезной модификации рассматривать процессы, индуцированные потоками вакансий в системах с неэквивалентными узлами кристаллической решетки. Т. е., процессы в упорядочивающихся сплавах, интерметаллидах и кристаллических веществах с несколькими подрешетками (оксиды, карбиды и т. п.), сплавах внедрения, процессы в системах с несколькими типами решеток и, наконец, процессы в системах с изменяющейся решеткой. Экспериментально показано существование структурно-фазовых превращений в системах такого рода, ссылки на них приведены в начале Главы 1. Речь идет о разложении оксидов, карбидов, гидридов и т. п., растворении и возникновении иитер-металлидов, распаде упорядоченных сплавов, переходах аморфное — кристаллическое состояние и др. Общие признаки (уход от равновесия и резкий рост скоростей при внешнем воздействии) позволяют применить в этих ситуациях понятие активированного состояния вещества. Можно предположить, что для описания различных ситуаций этого класса требуется применение совместного действия нескольких механизмов возникновения активированного состояния. Например, распад интерметаллидов можно описывать как их предварительное разупорядочение под действием баллистического механизма и последующее расслоение образовавшегося сверхпересыщенного твердого раствора под действием потока вакансий.