Атомные и ионные радиусы

Истинные размеры атомов и ионов измерить невозможно. Для минералогии важны радиусы ионов в их реальных кристаллических постройках, но экспериментально (рентгеновскими и другими методами) определяются только межузельные расстояния пространственных решеток. Расстояние между центрами ближайших атомов кремния и кислорода в окиси кремния — кварце равно 0.161 нм. Что же касается радиусов ионов и атомов в кристаллах, то этот вопрос в разное время и разными исследователями решался по-разному, в результате чего сформировались различные системы, которые можно разбить на две группы: в первой радиусы ионов главнейших в земной коре химических элементов (Si, Fe, Ca, Mg, Na и др.) меньше радиуса иона кислорода; во второй эти соотношения обратны.

Первая система радиусов заложена работами А. Ланде. В 1920 г. он рассчитал радиусы Mg ²⁺, S ^2 —, Se ^2 — на основе измерения следующих межъядерных расстояний (в нм) в некоторых селенидах и сульфидах: Mg-Se (0.273), Mg-S (0.260), Mn-S (0.259). Приняв идею о плотнейшей упаковке атомов в кристаллах («шары» анионов и катионов касаются друг друга и сжаты плотнейшим образом), он на основе простейших расчетов дал такие значения радиусов (в нм): для S ^2 — 0.183, для Se ^2 — 0.193, для Mg ²⁺ 0.076.

В 1923 г. Вазашерна, исходя из показателей преломления некоторых фторидов и оксидов и используя теоретическую зависимость радиусов молекул и ионов, с одной стороны, и показателями преломления веществ, с другой, вычислил для радиуса аниона фтора значение 0.133 нм, а для кислорода — 0.132 нм. Эти значения были положены в основу дальнейших расчетов В. М. Гольдшмидтом. Приняв идею плотнейшей упаковки ионов и катионов и последовательно расширяя круг веществ с межузельными расстояниями, В. М. Гольдшмидт создал на основе принципа аддитивности (простое суммирование радиусов) систему радиусов для ионов всех химических элементов. В ней ионы наиболее распространенных химических элементов имеют следующие радиусы (в нм): Si — 0.039, Al — 0.057, Fe (II) — 0.082, Fe (III) — 0.067, Ca — 0.106, Na — 0.098, Mg — 0.078, Ti (IV) — 0.064, они меньше ионов кислорода и только калий и кислород имеют одинаковые размеры.

Вторая, совсем иная, система радиусов заложена рентгенометрическими работами В. Брэгга. В 1920 г. на основе экспериментального определения межъядерного расстояния S-S в пирите (0.205 нм) он принял для радиуса S ^2 — значение 0.103 нм. По измеренным расстояниям Zn-S (0.235 нм в сфалерите и Zn-O (0.197 нм) в цинките В. Брэгг получил для радиусов Zn ²⁺ 0.132 нм и для О ^2 — 0.065 нм.

Радиусы катиона оказались больше радиуса кислорода. В отличие от системы В. М. Гольдшмидта радиус кислорода здесь был определен на основе простейших измерений, а не косвенных расчетов Вазашерны.

Измерения и расчеты, начатые В. Брэггом продолжены не были, а всеобщую известность получила хорошо разработанная и полная система радиусов В. М. Гольдшмидта. Лишь значительно позднее были разработаны полные системы радиусов ионов, в которых выдерживается брэгговское соотношение R _k >R _o. Они предложены в разных модификациях А. Слейтером, А. С. Щукаревым, В. И. Лебедевым. По В. И. Лебедеву, например, радиус О ^2 — составляет 0.045 нм, радиус Mg ²⁺ — 0.160 нм. При этом предполагается, что в большинстве кристаллических веществ плотнейшую упаковку образуют катионы, а в пустотах между ними располагаются ионы кислорода и другие анионы.

Сейчас идет активная переоценка разных представлений о размерах ионов в кристаллических постройках минералов. Например, А. С. Поваренных считал, что в разных по своей природе химических соединениях атомы одного и того же элемента должны иметь различные радиусы. Размер иона Fe ³⁺ в сульфидах составляет 0.111 нм, во фторидах 0.086 нм, в оксидах — 0.094. Эти представления подтверждаются многими работами по электроннои рентгенографии минералов. Так для Na, к примеру, установлены колебания радиуса от 0.109 до 0.131 нм. Представления о неодинаковых размеров ионов в разных веществах, очевидно, наиболее прогрессивны, но они еще не нашли должного развития, поэтому далее будут использоваться значения радиусов по В. М. Гольдшмидту.