Устойчивость комплексных соединений в растворе

Как нам уже известно (см. разд. 17.4), мерой устойчивости комплексного иона МЦ, в водном растворе принято считать константу равновесия его образования.

называемую общей константой устойчивости комплекса, либо ступенчатые константы устойчивости Kj = [ML/]/[ML_f-][L], причем через М, L и ML, — условно обозначены аквакомплекс металлического иона — комплексообразователя и акватированные лиганд и комплекс, все — без указания соответствующего заряда.

Обычно для расчета термодинамических функций, характеризующих процесс комплексообразования, используют общую константу К, которой отвечает свободная энергия комплексообразования:

Учитывая, что AG° = Д#2₉₈ ~ ^мы можем последовательно рассмотреть факторы, влияющие на энтальпию и энтропию комплексообразования, т. е. в конечном счете на устойчивость комплексов в растворе.

Прежде всего следует учесть, что энтальпия комплексообразования — это разность между энтальпиями образования комплекса с данным.

Таблица 30.5. Термодинамические характеристики комплексообразования в водных растворах.

лигандом и аквакомплекса. Вода как лиганд представляет собой типичный а-донор, координирующийся к центральному иону сильноэлектроотрицательным атомом кислорода, и замещение воды другими лигандами такого же типа обычно сопряжено с весьма небольшим — положительным или отрицательным — изменением энтальпии, как видно из табл. 30.5 для случая образования фторокомплексов.

Основой устойчивости подобных комплексов является значительный рост энтропии, который обусловлен тем, что в реакциях типа.

образование комплекса из иона металла и анионных лигандов сопровождается определенной компенсацией зарядов. При этом существенно снижается электростатическое взаимодействие составляющих систему ионов с дипольными молекулами воды, которые покидают гидратные оболочки ионов, и в результате уменьшается общая упорядоченность раствора, степень его структурирования.

Если же в состав комплекса входят лиганды с относительно слабым электростатическим полем, но способные к образованию прочных ковалентных связей с металлом, прежде всего лиганды я-акцепторного типа, то устойчивость комплексов в растворе обусловлена заметным понижением энтальпии. Этому случаю отвечает пример с цианокомплексами (см. табл. 30.5).

Отметим, что для многих металлов, в особенности не принадлежащих к {/-элементам, наблюдается корреляция между константой нестойкости (величина, обратная константе устойчивости) комплексов в зависимости от природы лиганда L и константой диссоциации кислоты HL, т. е. константой нестойкости комплекса данного лиганда с центральным ионом Н*. Например, порядок уменьшения устойчивости комплексов актиноидов F" > NO^ > СГ > СЮ₄ и COJ^- > (RCOO')_a > S0J‘ совпадает с порядком увеличения сипы соответствующих кислот. Наименее склонны к комплсксообраэованию лиганды, являющиеся анионами наиболее сильных кислот НС10₄, HPF₄, HBF₄. Растворами этих кислот пользуются в тех случаях, когда хотят избежать комплексообразования.

В случае полидентатных лигандов большое влияние на устойчивость комплексов оказывает хелатный эффект, который заключается в том, что при одинаковых донорных атомах устойчивость хелатных комплексов больше, чем их нехелатных аналогов. Например, замещение двух молекул аммиака на одну молекулу этилендиамина

термодинамически чрезвычайно выгодно — константа этого равновесия для большинства металлов существенно больше единицы: lg/^98 составляет для Со 2,4, Ni 3,0 и Си 3,2.

Приведенная выше реакция идет с общим увеличением числа частиц без изменения их зарядов и сопровождается заметным ростом энтропии. Так, ГД5298 Для указанной реакции с М = Ni составляет +6 кДж, а если на этилендиамин замещаются не две, а четыре молекулы аммиака, то ГД5298 составляет уже 16,6 кДж.

С точки зрения вероятности замещение монодентатных лигандов на бидентатные (а мы помним, что изменение энтропии есть мера вероятности протекания процесса) очень выгодно, так как после закрепления одного донорного атома хелатного лиганда у центрального иона второй его донорный атом, находясь вблизи от центрального иона, имеет гораздо более выгодную позицию для его атаки, чем независимо перемещающийся в растворе конкурирующий монодентатный лиганд. Исходя из этого понятно, что размер образуемого хелатного цикла резко влияет на вероятность его замыкания — слишком короткий цикл будет стерически напряженным, а слишком длинный — недостаточно жестким. Согласно правилу циклов Л. А. Чугаева для лигандов, не имеющих двойных связей, наиболее устойчивы пятичленные циклы, например

а для лигандов с двойными связями — шестичленные, например:

Из табл. 30.5 видно, что не только природа лигандов, но и природа металла комплексообразователя оказывает существенное влияние на устойчивость комплексов. С этой точки зрения в первую очередь важны заряд и размер металлических ионов. Для ионов с замкнутыми электронными оболочками, в частности металлов I—III групп (главные подгруппы), наиболее важен заряд иона — чем выше заряд, тем более устойчивы комплексы с ацидолигандами (типа ОН", F" и др.) и с полидентатными лигандами. В этих случаях устойчивость комплексов увеличивается в следующих рядах ионов примерно одинакового размера: Na* < Са^а* < Y^s* < Th⁴* и К* < Sr²* < La⁵⁺. Естественно, что устойчивость комплексов такого типа для иэозарядных ионов уменьшается по мере роста их размера, например, в последовательности Mg > Са > Sr > Ва > Ra. Эти закономерности объясняются соответствующими изменениями электростатических взаимодействий, причем, как мы видели, очень важны взаимодействия ионов металлов с молекулами воды, в значительной мере определяющие энтропию комплексообразования.

Если в роли центрального иона выступают ионы переходных металлов, то суше ствсннос значение приобретает энергия стабилизации полем лигандов. В частности, устойчивость высокоспиновых комплексов двухзарядных ионов металлов первого переходного ряда (от Мп до Zn), как правило, изменяется в следующем порядке:

называемом естественным рядом устойчивости.

Таковы лишь самые основные качественные закономерности устойчивости комплексов в растворе. Наряду с ними могут проявляться и другие факторы, связанные с индивидуальностью отдельных центральных ионов или лигандов, например образование стерических напряжений в комплексах со сложными лигандами или эффект взаимодействия лигандов друг с другом.