Кондиционирование отходов. 
Ядерные технологии

Кондиционирование РАО состоит из таких операций, в процессе которых РАО придают форму, приемлемую для перемещения, перевозки, хранения и захоронения. Кондиционирование включает в себя переработку отходов, иммобилизацию РАО, помещение их в контейнеры и обеспечение дополнительной упаковки. Кондиционированные отходы поступают на долговременное хранение.

Методы кондиционирования РАО выбираются с учётом характеристики отходов, технологических и экономических показателей процесса, а также с учётом условий и продолжительности временного хранения упаковок, условий транспортирования и захоронения отходов.

Долговременное хранение РАО требует консервации отходов в форме, которая не будет разрушаться на протяжении долгого времени и не будет источником ионизирующих излучений. Так, химическая устойчивость (скорость выщелачивания) для wCs и 9°Sr должна не превышать 1-ю* ⁶ г/см².сут, а Ри — не более мо*⁶ г/см².сут. Форма должна обеспечивать температурную (отсутствие изменений структуры и химического состава при температуре не менее 559°) и радиационную (неизменность показателей к /?- и у-излучению мо⁸ Гр, к a-излучению 1 ю¹⁸-ы расп./г) устойчивость. Газовыделение из отверждённых форм РАО недопустимо.

Остекловывание отходов — широко применяемый метод отверждения РАО. Витрификация (остеклованияе) основана на предварительном выпаривании растворов и последующем смешивании сухого остатка с расплавленным стеклом. Остеклование является наиболее безопасным и долговечным методом утилизации отходов, но связано с большими энергетическими затратами на выпаривание.

Включение продуктов деления в стекловидную матрицу эффективно, т. к. стекло, будучи нестехиометрическим соединением, при нагревании способно растворять, а при последующем охлаждении прочно удерживать сложную смесь продуктов деления. Получаемый продукт обладает высокой химической и радиационной стойкостью, является изотропным, непористым. Обычно при витрификации в РАО добавляют сахар (он подавляет неустойчивость некоторых компонентов и предотвращает образование летучего Ru0₄), затем пропускают через нагретую вращающуюся трубу (испарение влаги), далее высушенный порошок помещают в индукционную печь (25% отходов и 75% измельченного стекла). Получившуюся расплавленную смесь заливают в контейнеры из нержавеющей стали, которые тщательно обмывают водой под высоким давлением. Затем контейнеры помещают в подземное хранилище. Там отходы остаются в течение многих тысяч лет.

Главный недостаток стекла — его термодинамическая нестойкость, которая проявляется в кристаллизации стекла («расстеклование») под действием высокой температуры, обусловленной радиоактивным распадом. Явления расстеклования ухудшают первоначальные свойства продукта, в частности, возрастает скорость его выщелачивания. Тем не менее, остеклование считают наиболее подходящим методом отверждения жидких РАО.

Перспективность использования стекла в качестве иммобилизирующей матрицы обусловлена:

• — его высокой способностью включать в свой состав элементы независимо от заряда и размера их атомов;
• — стойкостью к радиационному повреждению, т.к. их собственный беспорядок допускает большое число атомных перемещений;
• — относительной легкостью и дешевизной изготовления, т.к. не требует сложного оборудования;
• — отработанностью технологии производства, литья, формовки и отжига.

Для отверждения РАО обычно используют многокомпонентные стёкла на оксидной основе: силикатные, боросиликатные и алюмо/железофосфатные и борофосфатные стекла. На Западе обычно используют боросиликатное стекло, идентичное по составу пирексу; в России предпочитают фосфатное стекло (например, натрийалюмофосфатное). Количество продуктов деления в стекле должно быть ограничено, так как некоторые элементы (Pd, металлы платиновой группы и Те) стремятся образовать металлические фазы отдельно от стекла.

Основой силикатных стекол служит Si0₂. Оксиды, способные находиться в стеклообразном состоянии, например, В₂0, Р₂0₅, составляют вместе с кремнеземом основу сложных по составу стёкол. Понятие аморфности предполагает отсутствие дальнего порядка в расположении тетраэдра Si0₄. Трёхмерный каркас, хаотически составленный из тетраэдров Si0₄4-, структурного элемента кремнезема, легко включает в свои пустоты оксиды, называемые модификаторами.

Процесс включения отходов в стекло заключается в добавлении оксидов, например в виде кальцинированного порошка или шлама, к стеклообразующим материалам и последующем плавлении полученной смеси для образования гомогенной структуры. При включении в малощелочное боросиликатное стекло 10*35% отходов по массе большинство радионуклидов растворяется в его структуре, участвуя в образовании решётки или перемещаясь внутри неё. При превышении пределов растворимости определенные элементы образуют вторичную фазу (дисперсные частицы). Боросиликатное стекло — стекло обычного состава, в котором заменяют щелочные компоненты в исходном сырье на оксид бора (ВЮз). Этим достигается повышенная химическая стойкость и малый коэффициент температурного расширения — до 3,3 ю~⁶ при 20.

Реальные составы застеклованных РАО зависят от исходного состава отходов и особенностей применяемой технологии остеклования: способа денитрации отходов, применяемого устройства для их кальцинирования, способа нагрева, режима процессов отверждения и т. п.

Существуют два способа остеклования жидких РАО: двух и одностадийные процессы. При одностадийном процессе операции сушки, кальцинации и плавки проводят в одном аппарате — электропечи. При реализации двухстадийного процесса обезвоживание и кальцинацию отходов проводят при температуре 600*650° в аппарате с кипящем слоем мелкозернистого материала, а плавление стекла — в керамическом тигле при температуре до 1200°. Хорошие результаты даёт двухстадийная технология витрификации РАО с использованием холодного тигля с индукционным нагревом в качестве плавителя. Боросиликатные стекла при хранении сохраняют свои свойства, если температура по центральной оси блока не превышает 500⁰, т. е. не превышает температуры начала процесса кристаллизации.

Для увеличения надежности хранения отверждённых стеклопродуктов высокорадиоактивных отходов существуют различные способы:

• — использование кольцевых контейнеров для хранения стекла, что повышает теплопроводность продукта и снижает температуру в центральной части контейнера;
• — проведение контролируемой кристаллизации стекла для превращения его в стеклокерамику' специальной термообработкой продукта;
• — включение небольших частиц стекла в металлические матрицы, например, на основе свинца.

Наряду с остеклованием ВАО развивают и другие методы отверждения отходов, предназначенные для получения термодинамически более стойких, чем стекло, способных сохранять длительное время механическую прочность и химическую стойкость материалов. К таким материалам относятся ядерная керамика: стеклокерамика, керметы, витромет и различные виды минералоподобной керамики — суперкальцинаты, синрок, и др. Термитным способом и методом прессования при высокой температуре и давлении неорганических ионообменных материалов с адсорбированными из раствора ВАО радионуклидами получают высокопрочные керамические продукты. Для повышения безопасности хранения гранул их включают в различные матрицы или покрывать оболочками из пиролитического углерода, металла, карбида кремния.

Идея иммобилизации различных РАО в керамику' основана на использовании устойчивых в земной коре минералов, основная масса которых достаточно хорошо изучена. При получении керамической формы используется прессование при высокой температуфе кальцинатов отходов, при котором происходит синтез кристаллических соединений. Ионы радионуклидов включаются в кристаллическую решетку в виде твёрдых растворов и термодинамически стабильны в условиях захоронения. При иммобилизации отходов в однофазные керамики в качестве матриц применяют радиологически инертные материалы: кремнезём, глинозём, а-кварц, муллит, рутил, поллуцит, цеолит, полевой шпат, апатит, сфен и др.

Как альтернатива стеклу, разработана концепция многофазной керамической формы, получаемой путём горячего прессования кальцинированных отходов с химическими добавками. Используются керамики, варьирующейся сложности и с желаемой стойкостью для включения отходов с различающимися свойствами и составом. Трансуфановые элементы включают в титановую керамику, в которой главным компонентом является ТЮ₂ с меньшими количествами друтих оксидов (обычно комбинация СаО, Zr0₂, А1₂0₃ и ВаО), добавляемых для поддержания кристаллизации фаз, включающих радиоактивные элементы.

Широкое распространение получила высокостойкая многофазная керамика «синрок» (дословно — искусственная скала). Основными кристаллическими фазами этой керамики, включающими радиоактивные элементы, являются: голландит (Bai,₁₄Al₂, 28Ti₅,₇₁0₁6 гексагональной структуры), перовскит (СаТЮ₃ с примесями Nb, Th, Fe, Na, Sr, Al, моноклинной сингонии и каркасной структуры), цирконолит (CaZrTi₂0₇ моноклинной сингонии) и сфен (CaTiSi0₅ островной структуры). Цирконолит и перовскит связывают актиниды, перовскит нейтрализует Sr и Ва, голландит — Cs. Керамические формы при плотности 4 г/см" позволяют включать в них до 50+65% отходов по массе, что значительно больше, чем стекло. Гидротермальная и радиационная стойкость отдельных минеральных фаз обеспечивают долговременную стойкость керамической формы отходов. Так, в отношении выщелачиваемости актинидов керамика синрок на несколько порядков величины более стойкая, чем боросиликатное стекло.

Сравнение двух методов кондиционирования РАО (витрификации и керамизации) показывают, что преимуществом остеклованной формы является одноэтапность технологического режима приготовления. Энергоемкость и сложность технологии керамики делает её приготовление более дорогостоящим. Однако высокая степень включения отходов в керамику, превышающая таковую для стекла в з раза, оставляет открытым вопрос об экономичности всего процесса, включая захоронение. Достоинством керамики является её термодинамическая стабильность и более высокая гидротермальная и радиационная стойкость. Однако использование керамики в качестве формы отходов ограничивается небольшим числом кристаллических структур, способных адаптироваться к композиционным изменениям.

Стекло менее чувствительно к изменению состава в потоках отходов. Так, боросиликатное стекло допускает изменения в содержании Fe, А1, Мп, Са и Ni в 2-^3 раза без значительного снижения выщелачиваемости. Перспективна стеклокерамическая форма отходов, позволяющая понизить температуру отверждения, повысить гибкость формы к изменениям в составе отходов, сохранив при этом высокую стойкость. Несмотря на то, что керамика превосходит стекло в отношении термической и механической стабильности, эти показатели у стекла достаточно высоки, чтобы оно было приемлемой формой для безопасного включения радионуклидов.

Для разных радионуклидов оптимальными являются различные формы отверждения. Так, в отношении цезия лучшими характеристиками обладает стекло с высоким содержанием кремнезема, а урана — керамика. Цементы лучше удерживают кремний, а стеклокерамика — кальций.

Концентраты, полученные в результате очистки НАО и САО (шламы после фильтрации, отработавшие ионообменные смолы, кубовые остатки и т. п.), отверждают с помощью методов битумирования, цементирования и полимеризации.

Битумирование отходов — сравнительно дешёвый способ отверждения низкорадиоактивных отходов. Преимущество битумов: непроницаемость, пластичность, химическая инертность, невысокая стоимость, незначительное воздействие со стороны микроорганизмов. Недостатки: горючесть битума (температура воспламенения 400°) ограничивает возможность включения нитрит-нитратных отходов и требует учитывать возможность пожаров и взрывов. Сравнительно низкая теплопроводность битумных продуктов заставляет уменьшать объёмную активность до ю Ки/л, хотя чаще концентрирование отходов лимитируется солесодержанием, а не активностью.

Технологические процессы битумирования РАО делятся на три группы. Первая включает процессы смешения жидких и твёрдых РАО с расплавленным битумом при 160-^230° с одновременным выпариванием воды и возгонкой легколетучих составляющих из нагретого слоя битума. Вторая группа включает смешение отходов с битумной эмульсией при нормальной температуре, нагрев полученной смеси для разрушения эмульсии и отгонки воды и легколетучих органических составляющих. Третья группа включает операции смешения шламов, поверхностно-активных веществ и битума, отделения выделяющейся из битумного материала воды с последующим полным обезвоживанием битумной массы. Образующаяся битумная эмульсия нестабильна и разрушается, после чего из состава удаляют воду. Радиоактивные битумированные продукты содержат до 50% солей.

В последнее время разрабатывают процессы, в которых битум заменяют полимерами. Методом безнагревной полимеризации фиксируют отработавшие ионообменники. При этом в полиэтилен можно включать не более 40% неорганических отходов; при содержании в полиэтилене до 40% солей самовоспламенение продукта происходит при 440⁰, в то время как битумированный продукт с 6о%-ным содержанием солей самопроизвольно может возгореться при температуре 330⁰; полимерные материалы можно применять для отверждения отходов с большим содержанием нитритов и нитратов. Они обладают хорошей химической стойкостью.

Цементирование отходов — простой процесс отверждения отходов. Этот процесс осуществляют смешением твёрдых РАО с цементом (обычно — портланд-цементом). Смесь твердеет в ёмкостях, и полученные монолитные блоки удаляют на захоронение. Предложены различные варианты изменения составов неорганической матрицы и цементов добавкой различных глин, полимерных материалов и др.

Технологический цикл включает выделение радионуклидов из жидких отходов с локализацией токсичных концентратов в минимальном объёме. При этом существенное внимание уделяют удалению баластных (нерадиоактивных) солей, что в свою очередь уменьшает затраты материалов при цементировании. Для получения механическии коррозионностойких цементированных форм отходов содержание как солей, так и нуклидов в бетоне не должно превышать определенной величины. В России на цементирование направляют жидкие РАО с солесодержанием не более 200 г/л и с удельной активностью не более 3,7-ю⁶ Бк/кг.

При удалении радиоактивных металлов из водных растворов в качестве флокулянта используют гидроксид железа. После абсорбции радиоизотопов гидроксидом железа полученный осадок помещают в металлический барабан, где он перемешивается с цементом, образуя твёрдую смесь. Для большей стабильности и долговечности бетон изготовляют из зольной пыли или печного шлака и портландцемента (в отличие от обычного бетона, который состоит из портландцемента, гравия и песка).