Общее выражение для вириальных коэффициентов

Для того чтобы получить уравнение состояния плотных газов, в которых могут образовываться группы из трех и более молекул, необходимо учесть все слагаемые в разложении (11.21) конфигурационного интеграла по функциям Майера. Эта задача была решена Дж. Майером и М. Гепперт-Майер с помощью комбинаторных методов. Мы не будем останавливаться на деталях этих вычислений, а сразу приведем результаты.

Каждое из слагаемых в разложении (11.21) изображается графической схемой, в которой каждой функции Дсоответствует линия, соединяющая /-й и j-й кружки. Так, схема на рис. 11.3 соответствует произведению f23f25f33f78;

В каждой конкретной схеме есть группы молекул, связанные друг с другом и не связанные с другими молекулами. Интеграл от такой схемы представляет собой произведение интегралов по координатам молекул, входящих в разные группы. Так, например:

(Интеграл по координатам одиночных молекул, не связанных с другими молекулами, дал множитель ⁵.) Если интеграл по координатам к молекул, входящих в группу, нельзя свести к произведению других интегралов, то такой интеграл называют неприводимым. Неприводимому интегралу соответствует схема, в которой от любого кружка отходит не менее двух линий (рис. 11.4).

Рис. 11.3. Схема соответствия произведению f23f25f33f78.

Рис. 11.4. Схема, соответствующая приводимому (а) и неприводимому (b) интегралу.

Более строго, k-й неприводимый интеграл р*. определяется следующим образом:

где сумма берется по всем неприводимым схемам, содержащим (k + 1) частиц. Первые три неприводимых интеграла имеют вид:

Значения всех неприводимых интегралов не зависят от номеров частиц, которые используются в схемах, а определяются только числом неприводимых схем, соответствующих данному числу частиц, и качественными характеристиками схем.

Первому неприводимому интегралу соответствует простая схема, связывающая две частицы (рис. 11.5); второму — схема, связывающая три частицы (рис. 11.6); а третьему — 10 «четырехчастичных» схем (рис. 11.7).

Рис. 11.5. Простая схема, соответствующая первому неприводимому интегралу, связывающая две частицы.

Рис. 11.6. Схема, соответствующая второму неприводимому интегралу, связывающая три частицы.

Рис. 11.7. Схема, соответствующая третьему неприводимому интегралу — 10 «четырехчастичных» схем.

Главный смысл описанных выше неприводимых интегралов заключается в том, что конфигурационный интеграл (11.21) выражается через них в наиболее компактной форме:

(11.28).

Дифференцируя выражение (11.28) по объему, получаем уравнение состояния в вириальной форме.

(11.29).

Из этого уравнения следует общее выражение для вириальных коэффициентов:

(11.30).

Частным случаем этой общей формулы является формула (11.25) для второго вириального коэффициента, полученная в приближении сильно разреженного газа.

Таким образом, статистическая механика позволяет дать теоретическое обоснование вириальному разложению и прояснить физический смысл вириальных коэффициентов. л-й вириальный коэффициент описывает вклад в давление, который создают межмолекулярные взаимодействия в группах из k молекул.

Отметим, что теория реальных газов, изложенная в данном пункте, перестает работать в области конденсации. Для этого есть несколько причин, самая простая из которых связана с тем, что в этой области несправедливо приближение парного потенциала (11.19).