Структура керамического черепка

Фазовый состав — это количественное соотношение кристаллической, стекловидной и газовой фаз в структуре материала изделия, которое влияет на его физико-технические свойства.

Каждый вид керамики имеет свой фазовый состав. Фарфор состоит из муллита, кристобалита, кварца и стекловидной фазы. Майолика содержит кварц, муллит, глинистое вещество и стекловидную фазу. В терракоте присутствуют глинистое вещество и муллит. Фаянс характеризуется наличием кварца, муллита, глинистого вещества и стекловидной фазы.

Кристаллическая фаза является основной и представляет собой химические соединения или твердые растворы, она определяет характерные свойства керамического материала. Стекловидная фаза находится в керамическом материале в виде прослоек между кристаллической фазой или обособленных микрочастиц и играет роль связующего вещества. Газовая фаза состоит из газов, содержащихся в порах керамики. Поры ухудшают свойства керамики, особенно при повышенной влажности.

Кристаллическая фаза образуется при разложении и преобразовании глинистых веществ и других компонентов массы. Она включает кристаллы муллита, остатки измененного глинистого вещества и оплавленные зерна кварца. Кристаллическая фаза и особенно муллит придают черепку прочность.

Прочность керамическому черепку придают корунд и муллит, сцепленные между собой кристаллические фазы в микроструктуре керамики. Они усиливают силы связи и трения на границах зерен, что в конечном счете улучшает механические свойства вещества, термическую, химическую устойчивость и сопротивляемость его разрушению.

Кристаллическая фаза твердого фарфора состоит в основном из муллита и зерен непрореагировавшего кварца и в меньшей мере — из непрореагировавшего остатка каолинита и вновь образовавшегося кристобалита, составляя 45—60% объема, в том числе 15—30% муллита, 6—10% метакристобалита, 8—10% непрореагировавшего кварца.

Твердый фарфор, обожженный при температуре 1320—1400°С, характеризуется плотной структурой с хорошо выраженной муллитизацией. Поверхность твердой фазы равномерно покрыта круговыми возвышениями диаметром до 35 нм.

Полевой шпат, являясь основным стеклообразующим элементом, растворяет твердые фазы и связывает частицы высокоплавких кристаллических фаз — кварца и каолинитового остатка, способствуя диффузионным процессам и росту размеров кристаллов муллита при одновременном уплотнении черепка.

Содержание кварца, сохранившегося нерасгворенным (остаточный кварц) в расплаве полевого шпата, колеблется в изделиях из фарфора от 8 до 5%, в изделиях из низкообожженного фарфора — от 13 до 24%, в изделиях из фаянса — от 18 до 27%. В изделиях из майолики кварц сохраняется в том количестве, в каком был введен в массу. Зерна остаточного кварца в основном имеют диаметр от 2—25 до 90—200 мкм.

Поверхность зерен кварца разъедена расплавом полевого шпата и покрыта трещинами. Ширина каймы оплавления зависит от температуры обжига и активности расплава и составляет 2—5 мкм в изделиях из фарфора и 1 — 1,5 мкм — в изделиях из фаянса. В изделиях из майолики кайма отсутствует.

Остаточный кварц (при содержании 22—28%) повышает прочность изделий, в больших количествах резко снижает термостойкость фарфора, так как обладает более высоким коэффициентом термического расширения, чем стекловидная фаза.

Зерна кварца диаметром более 10—30 мкм могут терять часть прочности в результате полиморфных превращений и растрескиваться под действием напряжений. Эти напряжения достигают максимума, когда радиус зерен кварца в три раза больше толщины растворенного слоя. В таких условиях растворяется около 70% кварца, первоначально содержащегося в массе.

Стекловидная фаза в керамических материалах возникает за счет расплавления плавней и частично других компонентов. Она соединяет частицы массы, заполняет поры, повышая плотность черепка; в количестве до 45—50% увеличивает прочность изделий, при большем содержании вызывает хрупкость изделий, снижает их термостойкость. Стекловидная фаза способствует уменьшению водопоглощения, обусловливает просвечиваемость черепка.

Для стекловидной фазы свойственно хаотичное расположение структурных элементов, она представляет собой переохлажденную жидкость и не имеет четко выраженной температуры плавления. Ей присущи все свойства, характерные для стеклообразного состояния вещества: изотропность свойств, отсутствие двойного лучепреломления, избыточный запас внутренней энергии, способность к обратимому твердению при переходе из жидкого состояния в твердое. Застывшая стекловидная фаза приобретает хрупкость при переходе в твердое состояние.

Структурно стекловидная фаза фарфора представляет собой массу, проросшую мелкими субмикроскопическими кристаллами муллита. На участках расположения расплава нолевого шпата диаметр игольчатых кристаллов муллита достигает 10—12 мкм, на единичных участках — 20—40 мкм. Муллит располагается в виде густой сетки и реже в виде шагрени. На долю кристаллов муллита в структуре фарфора приходится 15—30%.

Содержание стекломуллитовой фазы в мягком фарфоре достигает 85%, в твердом фарфоре и электрофарфоре — 60%, в химически стойком — 45%. Стекломуллитовая фаза в фарфоре особенно быстро возрастает при температуре 1250—1370°С.

В фарфоровом черенке основной непрерывной фазой, в которой диспергированы другие фазы, является стекловидная, а в фаянсовом черепке — глинистое вещество, образующее кристаллический скелет черепка, в котором диспергированы другие фазы. В фаянсовом черепке стекловидная фаза распределяется между кристаллами в виде тончайших пленок, обеспечивая прочную их связь.

С повышением температуры и длительности выдержки при обжиге содержание кварца в фарфоре снижается, а стекломуллита — возрастает. По мере растворения кварца в стекловидной фазе содержание муллита в ней снижается.

В отличие от муллита, наблюдаемого в фарфоре, кристаллы муллита в фаянсовом черепке настолько тонкодисперсны, что выявляются только рентгеиоструктурным анализом.

В тонкокаменных изделиях и в изделиях, обжигаемых при температуре ПО— 1200 °C, структура плотная, однако муллитизация выражена слабее, чем в изделиях из фарфора. Муллит в основной массе мелкий, субмикроскопический. Игольчатые кристаллы муллита длиной 5—10 мкм представлены реже и только на участках нолевого шпата — в виде шагрени и густого войлока. Содержание стекломуллитовой фазы колеблется от 74 до 84%.

Стекловидная фаза обеспечивает просвечиваемость, понижает белизну и термостойкость изделий. Показатель преломления колеблется от 1,350 для фаянса до 1,520 для фарфора.

Газовая фаза является третьей структурной составляющей керамического черепка. Она заполняет закрытые поры, всегда имеющиеся в материале, даже с нулевой эффективной пористостью, и оказывает неблагоприятное влияние на физико-химические свойства изделий; снижает прочность, термическую и химическую устойчивость, увеличивает водопоглощение и водопроницаемость черепка.

Причинами образования газовой фазы являются воздух, заключенный в порах, газообразные продукты реакций дегидратации, диссоциации, декарбонизации, разложения сульфатов и сульфидов и других минералов, всегда присутствующих в исходном сырье, и углерода (сажи) в норах, освобождение газов в процессе плавления компонентов массы и других процессов.

Газовая фаза состоит из диоксида углерода (10—13%), кислорода (2—5%) и азота (до 85%). Газовая фаза занимает в твердом фарфоре в среднем 4—6% объема, в фаянсе и в майолике — в среднем 25% объема, а в терракоте — 20% объема и зависит от количества закрытых нор.