Аспекты тепловой и цепной теорий горения

Известны два механизма самоускоряющихся превращений при горении, теории которых разработаны лауреатом Нобелевской премии ?. Н. Семёновым, — тепловой и цепной.

Тепловой механизм заключается в возрастании скорости реакции U с увеличением температуры Г, а увеличение Г обусловлено экзотермичностью реакции окисления-восстановления.

Согласно теории «теплового взрыва» разогрев в горючей смеси при ее последовательном нагреве извне обусловливается соотношением скоростей процессов тепловыделения dg1/dt и теплоотвода из зоны реакции dg2/dt и возникает тогда, когда достигается условие.

(1.10).

Поскольку dg1/dl = QU, где Q — тепловой эффект реакции, а

где? — коэффициент теплоотдачи в стенки реакционного сосуда, S — площадь реакционного сосуда, V — объем, Т, T0 — текущая и начальная температуры, то с повышением температуры интенсивность тепловыделения начинает обгонять интенсивность теплоотвода.

Поэтому при непрерывном нагреве горючей смеси обязательно должно достигаться условие, определяемое неравенством (1.10). Наинизшая температура, при которой достигается это условие, и есть температура самовоспламенения. Это и есть суть тепловой теории горения.

Ускорить реакцию можно не только за счет повышения температуры при саморазогреве в ходе экзотермической реакции, но и в результате особого типа химических превращений при горении — цепных разветвленных реакций.

Цепной механизм горения происходит за счет особых активных частиц — радикалов и свободных атомов, обладающих свободными валентными связями. При столкновении этих частиц с исходными молекулами или продуктами превращения взаимодействие между ними протекает при значительно меньших величинах энергии активации, чем при молекулярных процессах.

В ходе протекания цепных реакций особого рода — разветвленных — скорость реакции может бурно расти за счет того, что в результате взаимодействия активного центра с молекулой образуется несколько активных центров. От дополнительного создания активных частиц начинаются собственные цепи превращений, что приводит к еще большему накоплению активных центров и лавинообразному нарастанию скорости суммарного процесса. Однако наряду с разветвлением цепного процесса происходят реакции, ведущие к гибели активных центров или к обрыву цепей.

Окончательный результат зависит от соотношения скоростей реакций разветвления и обрыва цепей, характеризуемого выражением.

(1.11).

где? =? —? — фактор ускорения цепной реакции;? — вероятность разветвления цепей;? — вероятность обрыва цепей; t — время; А — коэффициент, определяемый начальными условиями.

Условие цепного самовоспламенения:? > 0.

Типичным примером разветвленной цепной реакции является окисление водорода при его горении, описываемое следующей схемой:

• • Н2 + O2 > 2•O? — зарождение цепи;
• • •O? + Н2 > Н2O + H• - продолжение цепи;
• • ?• + O2 > •ОН + О• - разветвление цепи;
• • О• + Н2 > •O? + H• - разветвление цепи;
• • H• + H• + стенка > Н2 — гетерогенный обрыв цепи на стенке сосуда;
• • H• + O2 + М > НO2 + М — гомогенный обрыв цени в объеме смеси с участием молекулярной частицы М.

Теория цепных реакций позволила объяснить многие особенности процессов горения:

• • влияние на процесс горения некоторых примесей;
• • существование пределов самовоспламенения подавлению;
• • катализ и ингибирование горения.

Механизм возникновения и развитие реальных пожаров и взрывов характеризуются комбинированным цепочечнотепловым процессом. Начавшись ценным путем, реакция окисления за счет ее экзотермичности продолжает ускоряться за счет тепла. В конечном счете критические условия возникновения и развития горения будут определяться тепловыделением и условиями тепломассообмена реагирующей системы с окружающей средой.

Тепловые потери, способные вызвать прекращение распространения пламени, понижают температуру горения. Сюда относятся:

• • отдача тепла нагретой смесью в стенки сосуда;
• • отвод тепла из самой зоны реакции в стенки сосуда;
• • отвод тепла из зоны реакции продуктами реакции;
• • охлаждение продуктов, которое создает падение температуры при удалении из зоны реакции в направлении, обратном направлению распространения потока тепла.

В основе современной теории горения лежит понятие температуры воспламенения как основной кинетической характеристики смеси. Отсюда следуют три важных постулата:

• • ниже температуры воспламенения обрыв цепей преобладает над разветвлением цепей и химическая реакция прекращается;
• • выше температуры воспламенения преобладает разветвление, количество активных центров и скорость реакции неудержимо нарастают и приводят к воспламенению на верхнем пределе, где и разветвление, и обрыв цепей зависят от гомогенных химических реакций, а не от формы сосуда;
• • на процессы горения определяющую роль оказывает химическая реакция, происходящая в зоне с более высокой температурой пламени, которая и определяет скорость реакции в пламени и скорость распространения пламени.