Технология формования изделий из листовых резин

Выкроенная, но шаблону и вырезанная заготовка из каландрированной резиновой смеси укладывается на форму, соединенную обычно с вакуумной системой, а затем приглаживается к отбортовке формы и, по возможности, к ее поверхности. К началу укладки заготовки форму рекомендуется подогреть. При этом ее температура должна быть такова, чтобы не происходила подвулканизация резиновой смеси. Так как форма не имеет специальных обогревателей, то используется теплота аккумулирования формующим инструментом в ходе реализации предыдущего цикла формования.

Для придания резиновой заготовке конфигурации готового изделия формующий инструмент соединяется с вакуумной системой и происходит окончательное оформление заготовки. Глубина вакуума при этом должна быть порядка 67−80 кПа.

При производстве изделий сложной конфигурации с глубокими впадинами предварительный подогрев заготовки становится обязательным во избежание разрыва заготовки во время формования.

Как уже говорилось, сырая резиновая смесь обладает значительно большей пластичностью по сравнению с термопластами, находящимися в высокоэластическом состоянии, поэтому, при прочих равных условиях, для формования РТИ необходимы значительно более низкие давления. В то же время в резиновых смесях при существенно меньших деформациях, чем при формовании термопластов, может начаться процесс потери устойчивости (образования шейки), а это неминуемо приводит либо к заранее не предусматриваемому локальному утонению стенки изделия, либо к разрыву заготовки. В связи с этим глубина формования изделий из подавляющего большинства применяемых для этой цели резиновых смесей сравнительно не велика (отношение высоты изделия к его характерному поперечному размеру H/D 0,5).

При формовании листовых заготовок из резины в настоящее время практически не применяется ни один из способов предварительной вытяжки, так широко используемых при формовании изделий из термопластов. Однако при производстве изделий более сложной конфигурации опытные формовщики в момент деформирования заготовки и образования изделия вручную приглаживают лист к форме, расправляя складки и помогая листу принять нужную форму.

В остальном процесс формоизменения резиновой заготовки при ее вакуумном формовании мало чем отличается от процесса термоформования изделий из термопластов. Самые важные технологические отличия начинаются с момента помещения отформованных заготовок в автоклав с целью их вулканизации.

Вулканизацией [29] называется процесс образования поперечных ковалентных химических связей между макромолекулами каучука. Этот процесс протекает под действием вулканизующей группы резиновой смеси при повышенных температуре и давлении. Благодаря вулканизации пластичная резиновая смесь приобретает упругие и высокоэластические свойства, присущие резине. Вулканизация — завершающий процесс производства резиновых изделий.

Для непредельных каучуков применяют серную вулканизацию, а для предельных и каучуков с малой непредельностью применяют перекисную или радиационную вулканизацию. Механизм вулканизации определяет тип поперечных связей, образующихся между молекулами каучуков. Для серной вулканизации характерны полисульфидные связи С — S_x — С, дисульфидные C-S-S-Си моносульфидные С — S — С связи. Для перекисной и радиационной вулканизации характерны углерод-углеродные связи (С — С). Образовавшиеся связи отличаются длиной и устойчивостью при действии тепла и химических агентов. Тип поперечных связей определяет свойства вулканизатов.

Из-за сложности и дороговизны радиационное сшивание при производстве объемных изделий из листованных резиновых смесей в промышленности не используется. На практике вулканизация резины на основе непредельных каучуков чаще всего осуществляется с помощью серы или серосодержащих соединений.

Одинарные связи в макромолекуле каучука (С — С, С — Н и т. д.) представляют собой сильные ковалентные связи a-типа. Двойные связи С — С являются комбинацией о-связи с более слабой я-связью. Под влиянием повышенных температуры и давления, благодаря воздействию химических реагентов группы вулканизации резиновой смеси, часть связей я-типа оказывается разорванными. Освободившиеся связи захватывают атомы серы и между различными участками макромолекул выстраиваются «серные мостики». В результате макромолекулы каучука связываются в единую пространственную структуру и теряют способность необратимо смещаться друг относительно друга. Вулканизованный каучук теряет способность течь, но сохраняет все свои эластичные свойства.

При вулканизации каучука в присутствии определенного вулканизующего вещества физико-механические свойства вулканизата во времени изменяются не монотонно, а по характерным кинетическим кривым, часто имеющим максимум и минимум. Типичные кривые, характеризующие изменения физико-механических свойств (при вулканизации натурального каучука и СКС серой), приведены на рис. 5.1. Различ;

Рис. 5.1. Зависимость свойств резины от времени вулканизации т: 1 — прочность при растяжении; 2 — относительное удлинение; 3 — набухание в растворителе; 4 — эластичность; 5 — твердость ные свойства могут изменяться во время вулканизации с разной скоростью, поэтому значения максимумов и минимумов на разных кривых не всегда совпадают. Тем не менее в течение некоторого времени при вулканизации сохраняются постоянными большинство показателей эксплуатационных свойств резин. Наименьшее время вулканизации т, за которое достигаются оптимальные показатели основных физикомеханических свойств вулканизатов, называется оптимумом вулканизации т^. Продолжительность периода вулканизации, в течение которого сохраняются оптимальные показатели, носит название плато вулканизации. При длительной вулканизации начинается реверсия — ухудшение свойств вулканизата, связанное с термической и окислительной деструкцией цепей полимера.

Изменение прочности при разрывео_р резин от времени их вулканизации т приведено на рис. 5.2 (кинетическая кривая вулканизации). За счет появления поперечных химических связей между молекулами о_р увеличивается и достигает оптимального значения для данного типа сетки.

Кинетика вулканизации до достижения оптимума характеризуется индукционным периодом АВ и главным периодом вулканизации ВС. Индукционный период определяет длительность нахождения резиновой смеси в вязкотекучем состоянии от начала нагрева до начала структурирования. Главный период — это продолжительность вулканизации от начала сшивания до момента оптимума вулканизации.

Для получения готового изделия с оптимальными свойствами необходимо, чтобы индукционный период был достаточно продолжительным. За время индукционного периода химически активные участки макромолекул каучука получают возможность сблизиться на расстояния, достаточные для образования химической связи. Главный период должен быть очень коротким. В течение главного периода все цепи должны быть сшиты между собой. Плато вулканизации CD может быть очень широким: в этот период нет процессов реверсии. На рис. 5.2 идеальная кривая изменения разрывной прочности о_р в зависимости от времени т имеет вид AB’CD'.

На практике процесс вулканизации протекает значительно сложнее. Индукционный и главный периоды не разделены во времени, так как сближение активных участков макромолекул и их сшивка происходят одновременно. Поэтому на практи;

Рис. 5.2. Кинетическая кривая вулканизации ке кинетическая кривая вулканизации может иметь вид, например, как ABCDD' на рис. 5.2, или даже принимать более сложный вид на участке АВС.

Скорость вулканизации, т. с. количество пространственных химических связей, образуемых в единицу времени, зависит от температуры. При более высоких температурах образование связей протекает более интенсивно. Поэтому чем выше температура, тем выше скорость вулканизации. Количественно эту зависимость принято выражать температурным коэффициентом вулканизации /С₁₀, который определяют как отношение промежутков времени, необходимых для получения одинаковой степени вулканизации при двух температурах, отличающихся на 10 °С:

где х_т и т_гно — время, необходимое для достижения заданной степени вулканизации при температурах соответственно 7и (7+10) °С.

Величина температурного коэффициента К₁₀ колеблется в пределах от 1,8 до 2,5. Она зависит от температуры вулканизации, при которой определяется коэффициент. Казалось бы, что при проведении процесса формования следует выбирать по возможности высокую температуру, чтобы существенно сократить время цикла. Однако на практике наибольшее распространение нашли температуры 140−170 °С и только в отдельных случаях процесс проводят при 190 220 °С.

Ограничения по выбору температуры вулканизации обусловлены рядом факторов, из которых, прежде всего, можно отмстить следующие:

• • при использовании в качестве теплоносителя водяного пара температура вулканизации ограничивается максимальным давлением, применяемым на предприятии, а также конструктивными особенностями вулканизационного оборудования;
• • слишком высокая температура вулканизации приводит к дефектам изделий, таким как пористость, раковины, вздутия и т. д.

При переработке сырых листованных резиновых смесей в объемные изделия иногда приходится сталкиваться с проблемой подвулканизации (скорчинга) — преждевременной вулканизацией, влекущей за собой необратимое снижение пластичности резиновой смеси. В результате подвулканизации, которая обусловлена главным образом взаимодействием каучука с вулканизующими агентами на предшествующих формованию стадиях технологического процесса (например, при каландровании и хранении), затрудняется, а иногда становится невозможной переработка смеси в изделие. Для предупреждения подвулканизации в резиновую смесь вводят замедлители антискорчинги (например, фталевый ангидрид).

Как уже было сказано, вулканизацию резиновых изделий, как правило, проводят при избыточном внешнем давлении. При этом улучшаются внешний вид, физикомеханические и эксплуатационные характеристики изделий. При нагревании в резиновой смеси возникает внутреннее давление, обусловленное выделением влаги, десорбцией воздуха, а также выделением газообразных продуктов, которые могут привести к образованию пор в массе резины. Поэтому вулканизовать без давления можно лишь изделия, в рецептуру материала которых введены специальные добавки, поглощающие газообразные продукты.

Наиболее широко для вулканизации отформованных изделий применяется острый водяной пар. Температура ненасыщенного водяного пара при атмосферном давлении в большинстве случаев недостаточна для вулканизации, поэтому в производстве используют водяной пар, находящийся при повышенном давлении и имеющий более высокую температуру. При соприкосновении с менее нагретыми телами насыщенный водяной пар отдает им большое количество теплоты, затраченное на испарение воды, а сам превращается в жидкость. Этот процесс называется конденсацией, а образующаяся жидкость — конденсатом. Теплота, выделившаяся при конденсации, и используется для вулканизации резиновых изделий. Наибольшее количество теплоты содержится в сухом насыщенном паре, в котором процесс конденсации еще не начался.

К недостаткам, присущим вулканизации паром, относится конденсация воды на отдельных участках вулканизуемого изделия. В результате на поверхности изделия появляются конденсационные пятна, портящие его внешний вид. Для устранения этого дефекта иногда прибегают к защите поверхности изделия, присыпая их сверху тальком.

В отдельных случаях для устранения конденсационных пятен на поверхности изделия ее покрывают специальными составами, улучшающими смачиваемость. Благодаря этому вместо отдельных капель по всей поверхности изделия образуется общая влажная пленка.

В процессах формования изделий из листованных резиновых смесей обычно применяется давление пара в пределах 0,4−0,8 МПа. За счет увеличения разности давлений над заготовкой и под ней на лицевой стороне формуемого изделия может быть получен тонкий рисунок или какие-либо надписи. Температура, созданная паром внутри автоклава, способствует вулканизации резиновой смеси и превращению отформованной заготовки в готовое изделие.

Вторым по значению теплоносителем, используемым при вулканизации резиновых изделий, является горячий воздух. По сравнению с паром он имеет относительно небольшую теплоемкость и теплопроводность, поэтому время вулканизации одной и той же резиновой смеси при обогреве горячим воздухом примерно вдвое больше, чем при обогреве насыщенным паром. Так как скорость вулканизации мала, рецептура резиновых смесей должна быть создана с расчетом на быстрое начало сшивания уже при относительно низкой температуре, чтобы изделие приобрело определенную устойчивость и не деформировалось.

Вулканизация резин на основе каучуков общего назначения непосредственным обогревом горячим воздухом следует проводить при температурах не выше 150 °C; в противном случае возможны окислительные реакции, протекающие особенно интенсивно при более высоких температурах.

Температура горячего воздуха не связана с его давлением, поэтому вулканизация может происходить как под давлением, так и без него в широком температурном интервале.

Достоинство вулканизации горячим воздухом в том, что при этом получается блестящая и красивая поверхность резиновых изделий.

Процесс вулканизации проводится по определенному, оговоренному в операционной карте, режиму. Например, объемный коврик толщиной 6 мм вулканизуется 10 мин:

Напуск пара 2 мин Собственно вулканизация 6 мин Тем псратура 160±3 °С Спуск пара 2 мин При формовании изделий из резиновых смесей большое внимание должно быть уделено выбору диаметров отверстий для эвакуации воздуха, выполняемых в оформляющем инструменте. Чрезмерное увеличение диаметра этих отверстий приводит к трем нежелательным явлениям. Во-первых, на изделиях образуется грат, для удаления которого требуется дополнительная механическая обработка. Кроме того, так как часть материала уходит на образование грата, то изделие дополнительно утоняется. Во-вторых, затрудняется съем изделия. И наконец, в-третьих, при съеме изделий грат часто обрывается, закупоривая эвакуационные отверстия, что приводит к недоформовке последующих изделий и вызывает необходимость трудоемкой чистки формы.

Диаметры (2г) каналов для эвакуации воздуха при формовании изделий из резиновых смесей могут быть определены на основе анализа процесса затекания резиновой смеси в эти каналы с учетом реологических и вулканизационных характеристик смесей и параметров формования (давления р, температуры пара Т, режима нарастания давления и т. п.). Кроме того, мы должны задаться максимально возможной для данного изделия длиной грата Ь.

Процесс затекания резиновой смеси в воздушные каналы рассматривается в неизотермическом квазистационарном приближении; длительность процесса определяется временем подвулканизации резиновой смеси t* резиновая смесь перед началом формования предварительно подогрета до температуры формы Г_ф; в процессе формования паром и вулканизации температура смеси равна температуре пара и определяется выражением.

где/С'-100 К/МПа.

Зависимость давления пара от времени принимается в виде.

где — (р_х — p₀)/t₀; г₀ — момент времени, с которого давление пара в котле постоянно; р₀ — давление пара в момент t₀.

Время подвулканизации определяется из дифференциального уравнения кинетики вулканизации

где и — энергия активации вулканизации; со — степень вулканизации; R — универсальная газовая постоянная.

Разложением в ряд функцию f{T) = 1 /Т в окрестности точки Т= Т_х, при пренебрежении членами ряда, начиная с третьего, уравнение кинетики вулканизации преобразуется к виду:

Г и (Т_ф YI 100 м.

^гаеК'^=к°^схщ (х)r=W

Уравнение решается с начальными условиями: 1) со = 0 при t = 0 и 2) со = о)₀ при t = t₀.

В результате решения уравнения относительно степени вулканизации получаем выражение:

где о)₀ — (o (t₀).

Из полученного уравнения определяется время подвулканизации I*. Расход пезиновой смеси чепез канал кпуглого сечения павен:

где п' — индекс течения, п' <1; р_А — степень консистенции смеси; Ьр — перепад давления по длине канала.

Степень консистенции.

где Р₂ ⁼ Ро ^ехР ~^2" «yT'j; Е — энергия активации вязкого течения; Г, — средняя температура в интервале изменения температуры в процессе формования и вулканизации.

Из условия, что объем вытекающей в эвакуационный канал резиновой смеси должен быть меньше или равен объему столбика грата с допустимой длиной b, запишем или после преобразования.

aside class="viderzhka__img" itemscope itemtype="http://schema.org/ImageObject">

Интегрирование проводится с учетом зависимости и аппроксимации 1 /п' = т, где т — целое число. После интегрирования уравнение принимает вид:

Формула вполне применима и для т — нецелого числа; интеграл вычисляется приближенными методами.

На рис. 5.3 показана рассчитанная по приведенному выше уравнению зависимость глубины затекания смеси в воздушные каналы в зависимости от их радиуса. Зависимость получена при давлении парар, = 0,6 МПа.

Рис. 5.3. Зависимость глубины b затекания резиновой смеси от диаметра 2г эвакуационного канала при давлении пара 0,6 МПа.