Термическая деструкция. 
Технология переработки полимеров. 
Физические и химические процессы

Механизм термодеструкции выяснен достаточно полно только для алифатических карбоцепных полимеров. Стадией инициирования термодеструкции является распад макромолекул с образованием активных центров радикального типа. Вследствие сравнительно высокой прочности связей в молекуле скорость первичной реакции разрыва при обычной температуре деструкции (200−240 °С для большинства полимеров) невелика (табл. 3.13). Последующие реакции образования свободных радикалов протекают с более низкой, чем первичный разрыв, энергией активации и вызывают разрушение полимерного материала. Продолжение цепи заключается в распаде возникших макрорадикалов, а также в их изомеризации и реакции передачи ими цепи. Следующая схема иллюстрирует термодеструкцию-деполимеризацию:

Инициирование по закону случая Инициирование на концевых группах Развитие цепи Передача цепи Обрыв цепи Обрыв цени обычно осуществляется по реакции диспропорционирования, в результате которой образуются нестабильные концевые винильные группы:

которые распадаются с образованием низкомолекулярных аллильных радикалов:

Последние могут димеризоваться, циклизоваться и вступать в реакции переноса цепи.

Термодеструкция определяется прочностью химических связей в макромолекулах и облегчается действием на полимеры света, кислорода и присутствием в них различных примесей. О термостойкости полимеров можно судить по величинам энергии диссоциации связей в макромолекуле (табл. 3.14).

Данные табл. 3.14 свидетельствуют о том, что:

• • у карбоцепных полимеров разрыв проходит по С-С связям;
• • наличие боковых разветвлений в макромолекулах облегчает протекание деструкции. С-С-связи с четвертичным атомом углерода распадаются легче, чем с третичным. Связь С-С, находящаяся в a-положении к двойной связи С=С, всегда ослаблена и легко диссоциирует;
• • полипропилен менее стоек к деструкции, чем полиэтилен, что обусловлено содержанием в цепях ПП третичных атомов углерода;
• • если каждый второй атом углерода в основной цепи является четвертичным, то такие полимеры разрушаются по механизму деполимеризации.

Таблица 3.14. Энергия диссоциации химических связей при 25 °C.

Если для оценки термической деструкции применять температуру, при которой скорость разложения достигает 1%масс./мин, то наиболее распространенные полимеры располагаются в следующем порядке:

Кроме химического строения на механизм термодеструкции оказывает влияние теплота полимеризации: чем она выше, тем меньше вероятность деполимеризации; при величине теплоты полимеризации менее чем 60 кДж/моль разложение идет в основном до мономера.

В чистом виде термическая деструкция реализуется редко, так как на деструктивные процессы оказывают сильное влияние даже следы кислорода. По этой причине высокотемпературное старение полимеров протекает как совокупность процессов термической и термоокислительной деструкции. Термодеструкция — это самый сложный вид для стабилизации разрушения полимеров.