Устойчивость поверхностных слоев

Поверхностные явления, возникающие в зоне контакта двух фаз, широко распространены в природе и технике. Под поверхностным слоем обычно понимают неоднородную зону между соприкасающимися фазами, внутри которой происходит изменение локальных свойств (таких, как плотность концентрации, тензор давления и др.). Внутри поверхностного слоя могут существовать очень большие градиенты локальных свойств на расстояниях, сравнимых с молекулярными размерами. Первые исследования плоских поверхностных слоев (пленок), выполненные Б. В. Дерягиным и М. М. Кусаковым, привели к открытию расклинивающего давления, определенного соотношением.

где Р₂ — нормальное давление на пленку толщиной h со стороны разделенных ею фаз; Pj — давление в объеме жидкости, из которой образовалась пленка.

Известно [55] три слагаемых расклинивающего давления, зависящего от перекрытия: 1) электромагнитных поверхностных сил в окрестностях каждой фазы; 2) двойных ионных слоев в граничных слоях жидкостей, содержащих растворенные ионы; 3) граничных слоев с измененной под влиянием поверхностных сил структурой.

Одним из доказательств структурных особенностей граничных слоев могут служить измерения вязкости тонких пленок. Результаты измерений показали [56], что влияние гидрофильной стенки на вязкость воды простирается на расстояния порядка ПО А. Исследования, проведенные Кусаковым и Дерягиным 156], по изучению равновесия смачивающих пленок на различных, в том числе и гидрофильных, подложках показали, что в водных пленках толще 400—500А действуют в основном силы электростатического отталкивания, а в пленках толщиной 20— 100 А действуют структурные силы.

Ряд данных [57] о расклинивающем давлении тонких прослоек растворов электролитов между двумя цилиндрическими поверхностями слюды получен с помощью метода, развитого авторами [62]. Основным результатом является обнаружение дополнительных сил отталкивания на достаточно малых расстояниях <5 им, связанных со структуированием воды поверхностью. Этот метод имеет ограничения в области очень малых расстояний, поскольку не обнаруживает влияния на граничные слои концентрации и типа электролита. Другой подход к определению расклинивающего давления тонких водных прослоек состоит в использовании хорошо полированных поверхностей плавленого кварца, одна из которых плоская, а вторая сферическая [57— 60]. На не очень малых расстояниях обнаруживаются силы электростатического отталкивания. При сближении на расстояния, меньшие 5 нм, возникает значительно более сильное отталкивание, связанное с изменением структуры воды. В многокомпонентных растворах, когда один из компонентов концентрируется вблизи поверхностей вследствие абсорбции, возникает экспоненциальный профиль концентрации вблизи поверхности [57]. При утонении прослойки происходит перекрытие профилей концентрации, что ведет к эффекту отталкивания под действием адсорбционной составляющей.

Таким образом, наличие поверхностных слоев (пленок) между фазами в настоящее время можно уже считать доказанным. Нас интересует устойчивость таких пленок, условия, при которых пленка может утончаться вплоть до разрыва, так как во многих процессах, например, экстракции, наличие пленок затрудняет процесс массообмена между фазами, возникает так называемый «структурно-механический барьер» [61].

В разд. 1.2.6, получили выражение для движущей силы массообмена в виде.

где третье слагаемое отвечает за перенос вещества под действием расклинивающего давления.

Считаем, что переноса компонентов под действием потенциалов Планка (ц,_Л/7|—1гхПг) не происходит. Рассматриваем также изотермический случай 7 = Г₂=7_в. Тогда при принятых допущениях движущая сила образования пленки между фазами приводится к виду.

Для стационарного состояния пленки, когда толщина ее h остается неизменной во времени, должно удовлетворяться соотношение.

где h — толщина пленки; V — геометрическая область, содержащая фазы; о — локальное производство энтропии.

Для выполнения соотношения (3.155) необходимо записать уравнение Эйлера (с учетом, что o=J_nX_n, J = LX_n, L — феноменологический коэффициент).

Подставив соотношение (3.154) в выражение (3.156), получим.

т. е. в стационарном состоянии должно выполняться равенство.

Условие (3.158) является условием стационарности, а для того, чтобы пленка была еще и устойчива, необходимо выполне;

Рис. 3.2. Изотерма расклинивающего давления 3-пленок воды на силикатных поверхностях (62—66].

Рис. 3.3. Изотерма расклинивающего давления а-пленок воды на поверхности стекла и кварца [62—66]

ние условия (см. разд. 1.3.2).

Из (3.159) следуют условия существования устойчивой пленки:

а) при л>0 и dh/dr>0 пленка устойчива, если выполняется.

б) при л<0 и dh/dt^O пленка устойчива, если выполняется.

На рис. 3.2 и 3.3 представлены экспериментальные данные различных авторов по существованию устойчивых пленок воды на силикатных поверхностях, из которых видно, что в рассматриваемой области л>0 условия (3.160) полностью удовлетворяются.

Так, если dn/dh>0 и знак л меняется с плюса на минус, то для того, чтобы обеспечить условия устойчивости (3.159), пленка должна самопроизвольно утоняться вплоть до прорыва. Известен экспериментальный факт [56], когда при смене знаков л пленка утонялась вплоть до распада на капли.

Следовательно, с помощью вариационного принципа, зная изменение расклинивающего давления, можно предсказать область устойчивого существования пленок.