Гетерогенный катализ. 
Химическая кинетика

При гетерогенном катализе катализатор представляет собой твердое вещество, а реагирующие вещества могут находиться в газовой фазе или в растворе.

По способу осуществления различают гетерогенно-каталитические процессы с неподвижным катализатором, когда его используют в виде достаточно крупных гранул (0,3−1,0 см), и с подвижным (плавающим, диспергированным), когда его применяют в измельченном виде, причем катализатор способен перемещаться под влиянием потока реагентов.

Важным свойством катализаторов является избирательность их действия, г. е. для одних и тех же веществ данный катализатор увеличивает скорость только одной из возможных реакций и заметно не влияет на скорость других. Примером могут служить каталитические превращения этилового спирта:

Некоторые вещества, взятые в ничтожном количестве, способны понижать или полностью подавлять активность катализатора. Такие вещества называют каталитическими ядами, а само явление называется отравлением катализатора. Типичными каталитическими ядами являются соединения серы, синильная кислота, монооксид углерода, ртуть и ее соединения, соединения фосфора, мышьяка и др. Отравление катализатора в большинстве случаев происходит в результате адсорбции яда и блокировки активных центров поверхности. Например, выход продуктов реакции окисления аммиака кислородом воздуха на платиновом катализаторе при 1020 К равен 94%, однако незначительное содержание в газовой смеси фосфида водорода (-0,0002 об. %) снижает выход продуктов окисления до 3% и менее. Содержание серы в количестве 0,01% в железе, используемом в качестве катализатора при синтезе аммиака, в значительной степени подавляет активность катализатора, а при 0,1% серы железо полностью теряет каталитические свойства.

Часто при добавлении к катализатору малых количеств вещества, которое само по себе не обладает каталитическими свойствами для данного процесса, активность катализатора увеличивается. Такие вещества называют промоторами или модификаторами. Их действие, по-видимому, связано с образованием на поверхности новых активных центров. В качестве промоторов используются металлы, оксиды металлов, соли.

Механизм гетерогенного катализа в принципе не отличается от гомогенного. Атомы или группы атомов на поверхности катализатора образуют с реагирующими веществами активированные комплексы или неустойчивые промежуточные соединения. Благодаря этому снижается энергия активации химической реакции, однако механизм процесса в гетерогенном катализе сложнее, чем в гомогенном. Гетерогенная химическая реакция протекает через ряд последовательных стадий:

• 1) диффузия исходных веществ из глубины потока к поверхности катализатора;
• 2) диффузия исходных веществ в порах зерна катализатора;
• 3) адсорбция исходных веществ на поверхности катализатора;
• 4) собственно химическая реакция;
• 5) десорбция продуктов реакции с поверхности катализатора;
• 6) диффузия продуктов реакции с внутренней поверхности зерна к поверхности пор;
• 7) диффузия продуктов с внешней поверхности катализатора вглубь потока.

Любая из этих стадий может быть лимитирующей. В этой связи различают следующие основные кинетические области протекания гетерогенной каталитической реакции:

• 1) внешнекинетическая область — скорость процесса лимитируется самой химической реакцией, протекающей на внешней поверхности катализатора;
• 2) адсорбционная область — скорость реакции лимитируется адсорбцией исходных веществ на поверхности катализатора или десорбцией продуктов реакции;
• 3) внешнедиффузионная область — скорость процесса лимитируется скоростью диффузии к внешней поверхности катализатора или скоростью диффузии продуктов реакции с поверхности катализатора вглубь потока;
• 4) внутридиффузионная область — скорость реакции лимитируется диффузией исходных веществ от внешней поверхности зерна катализатора к его внутренней поверхности или диффузией продуктов реакции в обратном направлении;
• 5) внутрикинетическая область — скорость процесса определяется химической реакцией на поверхности пор зерна, т. е. на внутренней поверхности катализатора.

В основе современных представлений о гетерогенном катализе лежат положения о том, что первичной стадией катализа является адсорбционный процесс, в результате которого молекулы исходных веществ образуют неустойчивое химическое соединение с поверхностью катализатора без образования новой фазы. При этом предполагается, что молекулы промежуточного соединения связываются с локальными участками поверхности катализатора, называемыми активными центрами. Поэтому одним из главных вопросов любой теории гетерогенного катализа является представление об активном центре.

Первое представление об активном центре было дано X. С. Тейлором (1925). По Тейлору, поверхность катализатора не является идеальной. На ней имеются дефекты кристаллической решетки, представляющие собой трещины, ребра, пики и т. д. Атомы катализатора, располагающиеся на этих дефектах, слабо связаны с кристаллической решеткой и обладают ненасыщенными связями. Вследствие этого области дефектов на поверхности катализатора обладают повышенным запасом свободной энергии. Именно на этих участках поверхности и происходит адсорбция молекул участников реакции. Число таких активных центров невелико по сравнению с числом адсорбционных мест на поверхности катализатора и составляет порядка 0,1%. Представления Тейлора об адсорбции реагирующих веществ на активных центрах катализатора получило название теории активных центров гетерогенного катализа.

Дальнейшее развитие представления об активных центрах на поверхности катализаторов получили в трудах А. А. Баландина (1929), который создал мультиплетную теорию гетерогенного катализа. В основе мультиплетной теории лежат два принципа: принцип геометрического соответствия и принцип энергетического соответствия.

Согласно принципу геометрического соответствия, расположение адсорбционных мест в активном центре должно соответствовать геометрическому строению молекул адсорбирующегося вещества. Группы атомов активного центра, участвующие в образовании промежуточного соединения, получили название мулыпиплеты (дуплеты, триплеты, квадруплеты и т. д.), а само промежуточное соединение —мулътиплетный комплекс.

Необходимость геометрического соответствия можно пояснить на примере реакции гидрирования этилена на никеле:

При образовании мультиплетного комплекса двойная связь в молекуле этилена переходит в одинарную и свободными валентностями оба атома углерода присоединяются к двум атомам дублета на поверхности никеля:

Углы между одинарными связями углерода составляют 120° и длина одинарной связи С-С равна 0,154 нм. Принцип геометрического соответствия, как видно из схемы, требует, чтобы расстояние между атомами дуплета было больше расстояния между атомами С-С и при образовании мультиплетного комплекса не было большого искажения углов между связями. Поверхность никеля удовлетворяет этому условию.

Однако, принципа геометрического соответствия недостаточно для проявления каталитической активности катализатора, необходимо еще и определенное соответствие между энергиями связи атомов в молекулах реагирующих веществ и в мультиплетном комплексе — принцип энергетического соответствия. При этом энергии связи реагирующих молекул с активными центрами на поверхности катализатора должны быть оптимальными и должны находиться в определенном соответствии с энергиями связей атомов в молекулах реагирующих веществ. Энергетический уровень мультиплетного комплекса должен находиться примерно посередине между энергетическими уровнями исходных 126.

молекул и продуктов реакции, а энергии активации его образования и распада на продукты должны быть минимальными.

Мультиплетная теория сыграла положительную роль в развитии катализа, так как позволяла решать практическую задачу подбора и поиска новых катализаторов.

В 1939 г. Н. И. Кобозев предложил теорию, получившую название теории активных ансамблей, в которой предполагалось, что активными центрами служат атомы, беспорядочно расположенные на поверхности кристаллического тела (аморфная, докристаллическая фаза).

Поверхность твердого носителя считается неоднородной и состоит из большого числа микроскопических участков — блоков или областей миграции, разделенных энергетическими и геометрическими барьерами (рис. 9.2, а). При нанесении на поверхность носителя металла-катализатора в каждую такую область попадает определенное число атомов металла, которые могут под влиянием теплового движения перемещаться только в пределах области, но переход их из одной зоны миграции в другую затруднен из-за наличия между ними геометрических (рис. 9.2, б) и энергетических (рис. 9.2, в) барьеров.

Рис. 9.2. Распределение атомов адсорбированного катализатора на носителе.

Число атомов металла-катализатора внутри зон миграции называется ансамблем. В разных областях миграции может находиться разное число атомов металла. Но каталитическое действие, согласно теории, проявляют только ансамбли с определенным числом атомов металла внутри области миграции. Такие ансамбли получили название активных.

Существует также электронная теория гетерогенного катализа, развитая в работах Л. В. Писаржевского, Ф. Ф. Волькенштейна, К. Хауфе и др. В этой теории особенности взаимодействия молекул реагирующих веществ с поверхностью катализатора рассматриваются на основе зонной теории распределения электронов по энергетическим уровням в твердых телах.

В твердом теле электронные энергетические уровни атома расщепляются на энергетические полосы: между энергетической полосой валентных электронов (валентная зона) и энергетической полосой возбужденных электронов (зона проводимости) располагается запрещенная зона, для преодоления которой и перехода из валентной зоны в зону проводимости электрону необходимо иметь некоторую избыточную энергию активации, равную ширине запрещенной полосы (рис. 9.3).

После перехода электрона в зону проводимости в валентной зоне остается дырка, которая соответствует аниону, лишенному электрона, способная перемещаться по анионной подрешетке (дырочная, или /J-проводимость). В идеальном кристалле полупроводника имеется одинаковое число свободных электронов и дырок и имеет место смешанная п- и /?-проводимость.

Рис. 9.3. Схема валентной зоны и зоны проводимости.

В зонной теории относительное количество электронов и дырок в полупроводнике характеризуется уровнем энергии Ферми, который расположен в идеальном кристалле примерно посередине между валентной зоной и зоной проводимости е₀. Внедрение в узлы кристаллической решетки кристалла донорных или акцепторных примесей приводит к возникновению избыточного количества электронов в зоне проводимости и дырок в валентной зоне. При наличии донорной примеси, имеющей лишние электроны, уровень Ферми смещается вверх (е'₀); при наличии акцепторной примеси, имеющей недостаток электронов, — вниз (О (рис. 9.3).

Свободные валентности (электроны и дырки) могут перемещаться по кристаллу, образуя на поверхности полупроводника слабые одноэлектронные или прочные двухэлектронные связи (акцепторная и донорная) с адсорбированными частицами. В идеальном кристалле уровень Ферми равен е₍₎ и доля слабой связи является преобладающей. При смещении уровня Ферми в валентную зону или зону проводимости преобладающей становится прочная донорная или акцепторная связь соответственно. Таким образом, в зависимости от характера полупроводника, на нем будет протекать адсорбция преимущественно на прочной акцепторной или донорной связи и, соответственно, будет изменяться селективность полупроводникового катализатора.