Кинетически и термодинамически контролируемые реакции

При возможности образования из исходной молекулы, А двух (или более) различных веществ В и С соотношение образующихся количеств В и С играет важную роль в понимании механизма процесса. Однако нужно выделить две альтернативные возможности для таких процессов.

Рис. 25. Ход энергетических кривых процессов, А —? В и, А —? С при условии В С.

• 1. Процессы, А —> В и, А —? С необратимы, и процесс В С также не реализуется. Тогда соотношение В и С определяется только разностью энергий переходных состояний Е'_н и Е'_с, т. е. соотношение продуктов реакции определяется скоростями их образования. Такого рода процессы подчиняются кинетическому контролю.
• 2. Если же хотя бы один из трех процессов Л —? В, А —? С или В —? С обратим, то соотношение В и С определяется энергетическими уровнями конечных продуктов ?_в и Е_с. Следовательно, процесс подчиняется термодинамическому контролю.

Недооценка этих факторов приводила и приводит ко многим серьезным ошибкам.

Так, при алкилировании по Фриделю —.

Крафтсу толуола бензилхлоридом (см. гл. 8) в условиях кинетического контроля (через 0,01 с) образуются преимущественно о и л изомеры, но уже через 20 с количество термодинамически более устойчивого л изомера превышает 50%. Здесь в присутствии кислоты Льюиса возможно превращение ои л изомеров в м изомер. На рис. 25 приведен процесс превращения, А в В и С; причем В С. В условиях кинетического контроля будет образовываться преимущественно вещество С, а в условиях термодинамического контроля (увеличение времени реакции, повышение температуры, добавка катализаторов, способствующих обратимости процесса, и т. п.), наоборот, — вещество В.

Роль растворителей в реакциях

Природа растворителя может оказывать решающее влияние не только на скорость реакции, но и на ее тип, направление или стереохимию. Это влияние обусловлено многими факторами: а) химическими свойствами растворителя, б) его растворяющей способностью и в) его физическими свойствами. Невозможно кратко обсудить все аспекты этой проблемы, с которыми можно ознакомиться в литературе¹. Здесь мы рассмотрим только несколько наиболее наглядных примеров.

Так, реакция нуклеофильного замещения (S_N2) (см. с. 268)

ускоряется в 10⁶ раз, если взятый в качестве растворителя метанол заменить диметилацетамидом. Это обусловлено тем, что диполярный апротонный растворитель — диметилацетамид практически не сольватирует анион хлора, резко увеличивая его способность к нуклеофильной атаке.

По той же причине скорость дейтерообмена в реакции.

возрастает в 10⁶ раз при замене 90% дейтерометанола (растворитель) на диметилсульфоксид.

Ацетилирование нафталина в условиях Фриделя — Крафтса в нитробензоле дает преимущественно 2-ацетилнафталин (75%), а в дихлорэтане — 1-ацетилнафталин (90%).

Ацилирование ацетоуксусного эфира хлористым ацетилом в пиридине или диметиланилине приводит к 0-производному, а обработка его Naенолята хлористым ацетилом в бензоле дает С-производное (см. с. 425):

¹ См.: Матье Ж. Панико Р. Курс теоретических основ органической химии. — М.: Мир, 1975. Гл. 20; Раихард X. Растворители в органической химии. — М.: Химия, 1973.