Общая схема определения кристаллической структуры

Как нам уже хорошо известно, структурные амплитуды всех отражений.

зависят от одних и тех же координатных параметров х₇, уу и 2р Это означает, что разные /^Г(М/) как-то связаны между собой. Поскольку Р (ИкГ) = |/⁷(М/)|ехр{/<�р (М/)}, должна существовать и определенная взаимосвязь между амплитудами |/*'(М/)| и начальными фазами ср (М/) разных отражений.

Если порядок точечной группы кристалла равен <7, в элементарной ячейке имеется N атомов, занимающих общие позиции, то симметрически независимых атомов будет п = Л%7, а число координатных параметров х₇, >у, 2р подлежащих определению в процессе анализа структуры, будет Зп. Таким образом, в структурах средней сложности число независимых координатных параметров не превышает 150−200, а общее число дифракционных лучей, даваемых таким кристаллам, достигает нескольких тысяч. Следовательно, число экспериментально определенных |/^г(М/)| значительно больше числа неизвестных х₇, Ур 2р Это обстоятельство создает возможность либо обойти проблему начальных фаз и определить координаты некоторой части атомов структуры без оценки (р{Ик1), либо решить проблему начальных фаз, т. е.

определить значения <�р(ИкГ) некоторой части отражений [4].

Забегая вперед, допустим, что координаты нескольких атомов уже удалось определить. Обычно, это те атомы соединения, которые имеют наибольшие атомные номера (соответственно, наибольшие и вносят наибольший вклад в структурные амплитуды согласно (12.2).

Используем координаты найденных I атомов и табличные значения их атомных рассеивающих факторов ? для составления структурных амплитуд в первом, самом грубом приближении:

(в суммировании не учитываются все атомы от / + 1 до И). Из полученных Р (ИкГ) найдем лишь приближенные значения начальных фаз ф(ИкГ) и используем их вместе с экспериментальными НИЩ_ЖСП для расчета обратной зависимости: распределения электронной плотности по дифракционным данным.

В полученном распределении обязаны выявиться все максимумы, отвечающие первым атомам, взятым за основу, но должны также проявиться и дополнительные максимумы, соответствующие некоторым другим (более легким) атомам.

Поскольку при расчете использовались неточные значения ф(ИкГ), распределение р(хуг) не может еще содержать всех деталей. Но обогащение первоначального набора атомов позволяет повторить процедуру еще раз на основе большего числа атомов. Процесс последовательных приближений может повторяться несколько раз, пока распределение р(хуг) не выявит всех атомов элементарной ячейки.

В рассмотренной схеме исходным пунктом послужили координаты нескольких наиболее тяжелых атомов элементарной ячейки. Это лишь одна из возможностей. Другой исходной точкой могут послужить знаки структурных амплитуд.

Контролем правильности интерпретации новых деталей распределения плотности, выявляемых на каждом витке процесса последовательных приближений, служит характер распределения р (.хуг): в нем должны постепенно исчезать «всплески» фона между максимумами и выявляться разумное размещение атомов. Дополнительным критерием служит постепенное сближение величин Г (ИЩ_ВЫЦ и значений |/⁷(М/)|_ЭКспПараметром, характеризующим это сближение, является так называемый фактор расходимости Я

Фактор Я должен уменьшаться по мере выявления координат атомов.

После нахождения всех атомов исследование вступает в новую стадию — уточнения координат атомов (и констант их тепловых колебаний), которая проводится на основе метода наименьших квадратов. Уточнение завершается анализом полученных результатов: определением формы координационных полиэдров атомов, межатомных расстояний и валентных углов.

Таким образом, этап расшифровки кристаллической структуры или второй этап структурного исследования обычно состоит из четырех стадий:

• 1) получение опорных данных (координат некоторых атомов или начальных фаз части отражений);
• 2) установление координат всех атомов в процессе последовательных приближений;
• 3) их уточнение методом наименьших квадратов;
• 4) интерпретация результатов.

Важнейшим моментом второго этапа структурного исследования является получение опорных данных. В настоящее время получили наибольшее признание два различных по своей принципиальной основе метода получения опорных данных: 1) метод межатомной функции (метод Паттерсона), используемый для определения координат опорных атомов; 2) статистический метод, используемый для определения начальных фаз (знаков) опорных отражений.

Так как расшифровка паттерсоновской функции не всегда оказывается вполне однозначной, в первом из этих подходов иногда сохраняются элементы метода проб и ошибок. Поэтому, термин «прямой метод» исторически закрепился за вторым подходом к задаче: за статистическим определением начальных фаз или знаков структурных амплитуд.

Помимо этих двух основных методов иногда применяются и другие методы.

В этой главе мы лишь кратко остановимся лишь на рассмотрении метода проб и ошибок и метода функций Паттерсона, отправив заинтересовавшихся читателей к прекрасным монографиям и учебным пособиям [4−8].