Термомеханический анализ. 
Высокомолекулярные соединения

Принцип термомеханического метода исследования заключается в следующем. При температуре Г, на образец воздействуют постоянным напряжением, а в течение определенного времени t и фиксируют развивающуюся в данных условиях деформацию е. После этого снимают напряжение и повторяют эксперимент при другой температуре Т, и том же напряжении и т. д. Время термостатирования, время воздействия приложенного напряжения и разность температур между двумя соседними измерениями (А7'= Т, — 7',) сохраняются постоянными в ходе всего эксперимента. В результате получают термомеханическую кривую — зависимость деформации от температуры (рис. 4.5).

Для низкомолекулярных веществ типичная термомеханическая кривая приведена на рис. 4.5, а. Данная кривая характеризуется ярко выраженным перегибом, природа которого может быть интерпретирована следующим образом.

Как было указано выше при обсуждении молекулярного механизма поведения низкомолекулярного аморфного тела, резкое возрастание его деформируемости при повышении температуры связано с переходом из твер;

а б.

Рис. 4.5. Типичные термомеханические кривые для низкомолекулярного аморфного тела («) и аморфного полимера (б)

дого агрегатного состояния в жидкое, который наблюдается при температуре текучести Т_т. С позиций физических состояний это переход из стеклообразного в вязкотекучее состояние, который происходит при температуре стеклования Т_с.

Для низкомолекулярных тел температура стеклования совпадает с температурой текучести, так как молекулярно-кинетическая природа данных переходов едина и связана с «размораживанием» подвижности молекул. При температуре, соответствующей точке перегиба, в данных условиях молекулы приобретают поступательные степени свободы, т. е. возможность перехода из одной потенциальной ямы в другую с преодолением активационного барьера. Это обусловливает развитие в образце деформации течения.

Для аморфного полимера термомеханическая кривая имеет принципиально иной вид (рис. 4.5, б). В этом случае Т_с и Т_т не совпадают, и в интервале между ними наблюдается новое, высокоэластическое, состояние, для которого характерны большие (сотни процентов) обратимые высокоэластические деформации. Анализ полученных экспериментальных данных позволяет предположить, что появление высокоэластического состояния обусловлено переходом от низкомолекулярных тел к полимерным. Для проверки этого предположения проведем термомехапический анализ образцов одного полимергомологического ряда (рис. 4.6).

Для образцов с низкой молекулярной массой (М, — М₃) наблюдаются только стеклообразное и текучее состояния. Температуры стеклования и текучести образцов совпадают, что характерно для типичных низкомолекулярных веществ. При этом увеличение молекулярной массы от М, к М₃ сонровож;

дается повышением указанных температур. Увеличение молекулярной массы до М₄, М₅ и т. д. приводит в росту Т_х при постоянстве Т_с. Как результат, температурный интервал высокоэластического состояния закономерно увеличивается. Зависимость температур стеклования и текучести от молекулярной массы показана на рис. 4.7.

Итак, появление высокоэластического состояния наблюдается, когда длина цепной молекулы достигает определенной критической величины. С точки зрения молекулярно-кинетической теории полученные результаты можно объяснить следующим образом.

При Т< Т_с в аморфных полимерах «заморожена» подвижность обеих кинетических единиц — сегментов и макромолекулярных клубков. При Т = Т_с происходит термическая активация сегментальной подвижности. Иными словами, высокоэластическая деформация определяется деформацией макромолекулярного клубка за счет поступательных перемещений составляющих его кинетических сегментов. При этом подвижность самих макромолекулярных клубков в данных условиях «заморожена». При Т> Т_л подвижность макромолекулярных клубков термически активирована, в результате чего развивается деформация течения за счет поступательных перемещений клубков друг относительно друга.

С этой точки зрения, критическая длина цепи, начиная с которой проявляется высокоэластическое состояние, сопоставима с длиной сегмента. Дальнейший ее рост приводит лишь к увеличению количества сегментов в макромолекуле. Очевидно, что длина цепи не влияет на термическую активацию подвижности отдельного кинетического сегмента, и Г₍. уже не изменяется.

При этом увеличение длины цепи сопровождается заметным возрастанием размера клубка. В результате активационный барьер, контролирующий поступательные перемещения макромолекулярных клубков, повышается, и развитие деформации течения требует более высоких температур, т. е. Т_т закономерно увеличивается.

Таким образом, результаты термомеханического анализа свидетельствуют о том, что, в отличие от низкомолекулярных аморфных тел, для аморфных полимеров наблюдаются три физических (релаксационных) состояния — стеклообразное, высокоэластическое и вязкотекучее. Рассмотрим физико-механическое поведение аморфных полимеров во всех этих состояниях, начиная с высокоэластического состояния как состояния, специфического для полимерных веществ.