Аллотропные модификации углерода

В настоящее время известно несколько аллотропных модификаций углерода (рис. 2.10).

Под аллотропией будем понимать хотя бы пару простых веществ одного химического элемента, но различных, но строению и свойствам. В этом случае говорят об аллотропных модификациях, или формах. Явление аллотропии обусловлено различным составом молекул либо способом размещения атомов или молекул в решетке.

Рассмотрим аллотропные модификации углерода. Кристалл графита представляет собой ЗЭ-структуру, в которой атомы соединяются между собой в гексагональную сетку (рис. 2.10, а). Сетки атомов располагаются слоями. Три электрона каждого атома участвуют в образовании ковалентной химической связи, образуя так называемую a-связь. Расстояние между атомами в узлах гексагональной сетки составляет 0,142 нм. Слои связаны между собой слабыми ван-дер-ваальсовыми связями, в которых участвует четвертый электрон. Гексагональные сетки расположены на расстоянии 0,335 нм друг от друга. Связь между слоями получила название тг-связи. Эта связь определяет специфические свойства графита, среди которых пластичность, низкая твердость, анизотропия свойств.

Вторая аллотропная модификация углерода — алмаз (рис. 2.10, в). В кристалле алмаза все атомы углерода находятся в узлах тетраэдра и формируют октаэдр, ромбододекаэдр, тетраэдр, куб. Все атомы объединены между собой сильными ковалентными связями. Среднее расстояние между атомами составляет 0,154 нм. ЗЭ-структуры алмаза представляют собой периодическую решетку атомов.

Третья аллотропная модификация графита представляет собой 2D-MOнокристалл — графен (рис. 2.10, в). Расстояние между ближайшими атомами углерода в шестиугольниках составляет 0,142 нм, постояная решетки 0,246 нм. Кристаллическая структура определяет многие физические свой;

Рис. 2.10. Аллотропные модификации углерода.

ства кристалла. В приближении сильно связанных электронов построена зонная структура графена.

Историческая справка Академик Л. Д. Ландау, Герой Социалистического Труда, лауреат Ленинской премии, лауреат Нобелевской премии по физике, в своих классических работах утверждал, что попытки получить устойчивый материал толщиной в один атом обречены на неудачу. Нобелевские лауреаты А. К. Гейм и К. С. Новоселов учились в МФТИ по книгам Льва Давидовича. Но они пошли своим путем и открыли графен — двумерный монокристалл графита, особо прочный и толщиной в один атом.

На внешней оболочке атома углерода находятся четыре электрона, три из которых образуют связи с соседними атомами. При этом перекрываются зр²-гибридизированные орбитали. Оставшийся четвертый электрон находится в 2р_г-состоянии, которое способствует образованию межплоскостных связей и энергетических зон. Две эквивалентные подрешетки формируют две энергетические зоны и две «конические» точки на уровне нулевого заряда носителей К и К в которых валентная зона и зона проводимости соприкасаются (рис. 2.11).

Рис. 2.11. Кристаллическая (а) и зонная (б) структуры графена из двух подрешеток. Точки К и К' места соприкосновения зоны проводимости и валентной зон В результате носители заряда в графене ведут себя как безмассовые квазичастицы. При низких значениях энергии они описываются релятивистским уравнением Дирака с постоянной «эффективной» скоростью света Vr = 10⁸ см/с. Эта величина составляет 1/300 скорости света. При этом электроны и дырки являются фермионами с полуцелыми значениями спина и заряда. Важно отметить, что аналоги таких безмассовых заряженных фермионов неизвестны. Значение подвижности носителей в графене при комнатной температуре и плотности носителей 10¹² см ² составляет 20 м²/(В • с). Заметим, что подвижность носителей в кремнии составляет 0,15 м²/(В с), а в широко используемом арсениде галлия — 0,85 м²/(Вс). Соответствующее значение удельной проводимости слоя графена составляет 10~⁶ Ом • см. При повышении температуры подвижность падает. Это связано с тем, что графен не представляет собой идеально плоский лист и имеет рифленую поверхность. При увеличении температуры морщины и выпуклости графена начинают вибрировать, что замедляет движение электронов. При реализации баллистического движения возможно увеличение подвижности носителей в свободновисящих пленках графена до 200 м²/(В с).

Нанотрубки представляют собой 1 D-наноструктуры с широким потенциалом применения (рис. 2.10, д). По существу нанотрубки представляют собой свернутые в трубки гексагональные сетки с атомами углерода в узлах.

Как правило, верхние концы трубок закрыты полусферическими крышечками, каждый слой которых составлен из пятии шестиугольников. Крышечки напоминают половинку молекулы фуллерена.

На рис. 2.12 приведены примеры структур углеродных нанотрубок, зависящих от способа сворачивания графитового листа.

Рис. 2.12. Структуры углеродных нанотрубок:

а — кресельная структура; б — зигзагообразная структура; в — хиральная структура Технология получения нанотрубок сначала была связана с распылением графита в электрической дуге. Дальнейшее развитие технологии связано с использованием катализаторов, позволяющих получать однои многослойные нанотрубки. В дальнейшем использовались лазерные технологии. Высокоинтенсивный лазерный пучок испарял графитовую мишень, поток аргона выносил атомы углерода из высокотемпературной зоны к охлажденному медному коллектору, на котором и формируются нанотрубки. Графитовая мишень содержит небольшое количество кобальта и никеля, которые служат катализаторами при образовании нанотрубок. Таким методом удавалось получить нанотрубки диаметром до 20 нм и длиной до 100 микрон.

Возможно получение нанотрубок путем химического осаждения из паровой фазы при разложении газообразного углеводорода (например, метана СН₄) при температуре 1100 °C. Образующиеся атомы углерода конденсируются на холодной подложке с катализаторами. Однако все эти процессы получения нанотрубок не позволили выявить их механизм роста.

Если мысленно представить, что трубка получена сворачиванием вокруг некоторой оси, то структура нанотрубки будет зависеть от этой мысленной оси сворачивания графитовых плоскостей. Подчеркнем, что в действительности сворачивания графитовых плоскостей не происходит, однако такой методический прием удобен при классификации нанотрубок (рис. 2.13).

Историческая справка Опытным путем установлено, что микротрос из нанотрубок толщиной в человеческий волос способен выдерживать грузы в десятки тони. Специалисты из Национального агентства космических исследований (NACA США) заинтересовались качествами новых материалов. В перспективе они надеются, что из нановолокон фуллерена будет сделан трос для космического лифта, который сможет поднимать грузы и людей на геостационарную космическую платформу, выведенную па высоту 35 786 км от земной поверхности. Теоретические расчеты показывают, что толщина троса лифта, сделанного из углеродистого стекловолокна, составила бы сотни километров. Правда, все расчеты носят теоретический характер: макроскопическое волокно еще не получено, потому что химики пока учатся сплетать нанотрубки.

Рис. 2.13. Модель образования нанотрубок с различной хиральностью.

Взаимная ориентация гексагональной сетки графита вдоль продольной оси нанотрубки получила название «хиральность». Под хиральностью будем понимать свойство объекта быть несовместимым со своим изображением в идеальном плоском зеркале. Именно хиральность определяет структурную характеристику нанотрубки. Формально нанотрубку можно получить путем сворачивания графитового листа вокруг оси Т. При этом ожидается образование нанотрубки кресельной структуры (рис. 2.12, а).

Направление свертывания вектора С определяется месторасположением двух базисных ячеек с векторами я, и а₂ так, что.

Из многих вариантов свертывания нанотрубок выбираются такие, реализация которых не приводит к искажению структуры гексагональной сетки. Если кресельная структура была получена при условии m = п, то при m = О получают зигзагообразную структуру (рис. 2.12, б). В этом случае трубка сворачивается вдоль оси С_и. Все другие типы трубок называются хиральными или скрученными и имеют углы скручивания в пределах 0 < 0 < 30°.

Индексы хиральности определяют диаметр D нанотрубки.

где d₀ = 0,142 нм — расстояние между атомами углерода в гексагональной сетке графита.

Геометрия нанотрубки такова, что она является цилиндром, каждый конец которого закрыт половиной фуллереноподобной структуры.

Помимо однослойных нанотрубок получаются многослойные, вложенные одна в другую нанотрубки. Возможно образование структур, напоминающих скатанный рулон или свиток. Расстояние между соседними слоями поддерживается, как и в графите, равным 0,34 нм. С увеличением слоев происходит отклонение от идеальной цилиндрической формы. Дефекты гексагональной структуры проявляются в виде образования пятии семиугольников. Это приводит к формированию изогнутых и спиралевидных нанотрубок. В процессе роста такие нанотрубки скручиваются между собой, образуя петли и другие сложные структуры.

Углеродные нанотрубки могут иметь различную атомную структуру. В зависимости от структуры трубки имеют несколько отличные друг от друга свойства.

Углеродные нанотрубки очень прочны. В соответствии с законом Гука, а = Л/с, где, а — механическое напряжение, определяемое как отношение нагрузки к поперечному сечению; в — относительное удлинение (А///) под действием нагрузки; М — модуль Юнга — табличная постоянная. Модуль Юнга у углеродных нанотрубок лежит в пределах 1,28—1,8 ТПа (терапаскаль). Заметим, что модуль Юнга для стали составляет 0,21 ТПа, что почти на порядок меньше, чему нанотрубок.

Углеродная трубка обладает большой гибкостью и не ломается при изгибах. Одна из причин этого заключается в том, что углеродные кольца стенок в виде правильных шестиугольников при изгибе меняют структуру, но не разрушаются. Предел прочности нанотрубки составляет 45 ГПа, а у стали этот показатель составляет всего 2 ГПа. Следовательно, углеродные нанотрубки более чем в 20 раз прочнее стали.

Отметим тот факт, что многослойные нанотрубки имеют лучшие, чем у стали, механические характеристики, но уступают однослойным нанотрубкам.

В нанотрубках наблюдаются капиллярные явления, и их можно заполнять жидкостью. Прежде всего, нужно сиять торцевые крышки. Эта операция осуществляется отжигом в потоке углекислого газа при температуре 850 °C. Другой способ заключается в разрушении торцов нанотрубок в концентрированной азотной кислоте в течение 4,5 ч при температуре 240 °C. Капиллярные свойства углеродных нанотрубок проявляются с жидкостями, поверхностное натяжение которых удовлетворяет условию, а < 200 мН м. Нанотрубки могут быть заполнены металлом по специальной технологии.

В зависимости от диаметра и хиральности нанотрубки могут обладать как металлическими, так и полупроводниковыми свойствами. В процессе производства нанотрубок получается смесь, две трети которой имеет полупроводниковые свойства и одна треть обладает металлическими свойствами. Металлическими свойствами, как правило, обладают нанотрубки с кресельной структурой.

Металлические нанотрубки отличаются высокой электропроводностью, которая объясняется бездефектностью нанотрубок. Вследствие этого не наблюдается рассеяние электронов и констатируется низкое удельное сопротивление нанотрубок. Оценки показывают, что нагрев нанотрубок не наблюдается при плотностях тока 10⁹ А/см², в то время как медный провод плавится при плотности тока до 10^е А/см².

У нанотрубок наблюдается магниторезистовый эффект, имеющий отрицательный характер потому, что сопротивление уменьшается при увеличении магнитного поля и, собственно, увеличивается электропроводность. Видимо, в магнитном иоле формируются новые энергетические зоны электронов. Показано, что эти уровни, или уровни Ландау, находятся достаточно близко к уровню Ферми.

где с и я — константы; ф — раоота выхода электронов; L — напряженность вытягивающего поля. Оценки показывают, что напряженность вытягивающего поля Е~ 5 • 10⁸ В/см, что делает нанотрубку эффективным эммитером, даже если ф = 5 эВ. Однако экспериментальные оценки показывают, что работа выхода у нанотрубок лежит в пределах 1 эВ.

Нанотрубки обладают замечательной автоэмиссионной способностью. Автоэлектронная эмиссия происходит с вершины нанотрубок. Ток эмиссии J с площади 1 мм² при напряжении 6500 В составил 0,5 мА. Это находится в хорошем соответствии с известной формулой Фаулера — Нордгейма для автоэлектронной эмиссии:

Эти данные позволяют рассматривать нанотрубки как лучший материал для автоэмиссионных катодов.

Историческая справка Молекула углерода С₆₀ имеет размер 1 нм. Она содержит 60 атомов углерода и по своему виду похожа на футбольный мяч, поверхность которого составлена из правильных пятии шестиугольников. Когда в 1985 г. химики Р. Керл, Г. Крото и Р. Смолли обнаружили ее столь красивую форму, молекулу углерода С₆₀ назвали фуллерсном в честь американского архитектора Ричарда Фуллера. Именно он впервые создал схожий с нею по форме купол павильона США на выставке Экспо-67 в Монреале. В 1996 г. эти химики получили Нобелевскую премию, но химии.

Фуллерены представляют собой молекулы углерода С₆₀ и С₇₀ в виде стабильных кластеров, имеющих форму замкнутой поверхности (рис. 2.10, е). Это OD-наноструктуры. Внешняя электронная оболочка углерода обеспечивает довольно устойчивые связи. В этом случае возможно формирование атомами пятиили шестиугольников. Именно эти правильные многоугольники формируют кластеры углерода. Каркас молекулы С₆₀ состоит из 12 правильных пятиугольников (пентагонов) и 20 неравносторонних шестиугольников (гексагонов). Длина сторон, соединяющих два гексагона, составляет 0,139 нм, а гексагон с Пентагоном соединяет ребро длиной 0,144 нм. Длинные стороны в сетке связи С_б0 соответствуют одинарным, короткие — двойным связям.

Аллотропная модификация углерода получила название «фуллерит», представляющий собой молекулярный кристалл с гранецентрированной кубической решеткой с периодом а = 1,417. В узлах решетки такого кристалла располагаются молекулы фуллерена, средний диаметр которых составляет 0,708 нм. Фуллерены могут образовывать соединения и комплексы с простыми элементами и с их соединениями. Такие соединения получили название «фуллериды». Возможность введения в структуру различных присадок увеличивает число фуллереновых материалов со свойствами полупроводников, металлов, ферромагнетиков, полимеров.

Существует модель, в соответствии с которой образуются фуллерены. При нагреве графита разрываются связи между отдельными гексагональными связями графита. Линейные углеродные цепи связываются вместе, и образованные графитные слои отжимаются по мере роста в среде горячего пара.

Образование стабильных структур в форме полой «клетки» происходит в соответствии с правилом пятиугольника. Испаряющийся углерод в своем большинстве группируется в кластеры, насчитывающие до 15 атомов. Кластеры, содержащие до 10 атомов, образуют моноциклические кольца и формируются при сравнительно низких температурах. При высоких температурах такие кольца разрываются, и образуются фрагменты до 25 атомов углерода в виде линейных цепочек.

Как только пары углерода начинают конденсироваться, линейные цепочки удлиняются и становятся достаточно большими. По мере нарастания цепочки закручиваются в полициклические сетевые структуры с более эффективными связями. Полициклические сетевые кластеры похожи на фрагменты гексагональной слоистой структуры графита. По правилу пятиугольника связи меняют свое положение, и структура сворачивается. По мере роста слоев графита сетка из пятиугольников сворачивается, но противоположные края сетки не соединяются. Формируется совершенная структура. Оказывается, что образование С₆₀ неизбежно, когда углерод медленно осаждается из паровой сферы при достаточно высокой температуре.

Итак, испаряемый слой в форме гексагональной сетки разбирается на определенные фрагменты, которые формируют пятии шестиугольники. Фрагменты формируют объемную структуру молекулы С_Г)0. Фуллерены образуют новый класс углеродного вещества, атомы которого находятся на замкнутой поверхности. В таких молекулах-кластерах атомы формируют сферы или сфероиды.

Число граней у таких сфероидов можно определить по теореме Л. Эйлера, согласно которой где N_n — число^{-угольников,} участвующих в формировании сфероида; 5 — характеристика кривизны поверхности, такая что s = 1 для сфероида и s = О для плоскости.

Оценки по формуле (2.6) показывают, что для поверхности, состоящей из пятии шестиугольников, имеем N₃(6 — 5) + N₆(6 — 6) = 12. Другими словами, сфероид должен состоять из 12 пятиугольников и произвольного числа шестиугольников.

Современный генератор кластеров представляет собой установку на основе импульсного лазера. Сфокусированный высокоэнергетический лазерный луч направляется на вращающийся углеродный диск. В результате мгновенного испарения углерода достигалась температура ~Ю⁴ К. Продукты уносятся потоком гелия из камеры. Расширение газа приводит к охлаждению пара углерода, и происходит конденсация в виде малоатомных кластеров (рис. 2.14).

С помощью метода лазерного испарения можно получить разнообразные металлофуллерены. Однако пока у всех фуллеренов в полости находится вакуум. Если удастся заполнить эти полости, то откроется новая эра в физике и химии.

Природный углеродосодержащий материал шунгит содержит 0,1% фуллеренов. Таким образом, из каждой тонны минерала можно получить килограмм фуллерита. На очереди промышленная разработка метода извлече;

Рис. 2.14. Лазерная установка для получения кластеров углерода и их анализа с помощью времяпролетного масс-спектрометра.

ния фуллеренов из шунгита. Заметим, что запасы шунгита в Карелии составляют сотни миллионов тонн. Фуллерены сегодня считаются весьма перспективным материалом, как в начале 1950;х гг. таковыми считались полупроводники. Именно информационные технологии могут стать базой развития фуллереновой промышленности.