Примеры расчета бинарного равновесия системы пар — жидкость

Рассмотрим два довольно простых метода обработки и пересчета данных по равновесию пар — жидкость. Далее последует введение в описание более точных, но и математически более сложных процедур.

Пример 1. По результатам экспериментального исследования равновесия пар — жидкость для бинарной системы метанол (1)-1,2-дихлорэтан (2) в пяти точках при температуре 50 °C рассчитать данные для диаграммы Р-у-х при 50 °C и предсказать данные для диаграммы Р-у-х при 60 °C.

Экспериментальные данные при 50 °C.

Решение. Для интерполяции, которая отвечала бы требованиям термодинамической совместимости, необходимо выбрать алгебраическое выражение для мольной избыточнойэнергии Гиббса. Для простоты возьмем уравнение Ван-Лаара (табл. 1.3). Для расчета констант А' и В' в уравнении ВанЛаара необходимо представить это уравнение в линейном виде:

Константы D и С определяются из графика зависимости *1*2(g^ERT)~' otxi. Точка пересечения кривой с осью ординат при jt|=0 дает D-С, а при Х|=1 соответственно D + C (рис. 1.7).

Мольная избыточная энергия Гиббса рассчитывается по уравнению

Для пяти имеющихся экспериментальных точек коэффициенты активности yi и Y2 определяются по уравнению (1.8) при F,= 1 и данными о давлениях паров i чистых компонентов.

В табл. 1.4 приведены значения х x₂(g^E/RT)~ которые необходимы для определения констант Ван-Лаара. На рис. 1.7 показан график линеаризованного уравнения Ван-Лаара.

Представленные результаты получены при использовании констант Антуана для давлений паров.

По рис. 1.7 можно определить постоянные Ван-Лаара:

Рис. 1.7. К определению постоянных Ван-Лаара для системы метанол (1) — 1, 2-дихлорметан (2) при 50 °C.

Таблица 1.4. Экспериментальные значения коэффициентов активности, соответствующие линеаризованной зависимости Ван-Лаара, для системы метанол (1) — 1,2-дихлорэтан (2) при 50 °C.

Таблица 1.5. Расчетные значения параметров равновесия пар — жидкость в системе метанол (1) — 1,2-дихлорэтан (2) при 50 и 60 °C.

Рис. 1.8. Расчетные и экспериментальные значения составов паровой фазы и полных давлений системы метанол (1) — 1,2 дихлорэтан (2) при 60°С

Используя уравнения (1.20) и данные о давлениях паров чистых компонентов, можно найти у', у_г и полное давление Р. Здесь два неизвестных: у[ (или у'₂) и Р. Для их определения необходимо решить совместно два уравнения фазового равновесия:

Результаты расчета при 50 °C приведены в табл. 1.5. Рассчитывая равновесие пар — жидкость при 60 °C, допустим, что влияние температуры на коэффициенты активности соответствует приближению II в разделе 1.5:

Давления паров чистых компонентов при 60 °C рассчитываются по уравнению Антуана. Два уравнения фазового равновесия (1.21) и (1.22) опять решаются совместно для получения у' и Р как функции х. Результаты расчета для 60 °C представлены в табл. 1.5 и на рис. 1.8.

Расчетные значения у находятся в хорошем соответствии с экспериментом, а вот расчетные значения давления слишком велики. Следовательно, уравнение (1.23) мало пригодно для аппроксимации данных по этой системе.

Необходимо отметить, что если бы для аппроксимации использовалось приближение I из раздела 1.5, то расчетные значения давлений были бы еще более завышены.

Пример 2. По данным для пяти экспериментальных точек фазового равновесия пар — жидкость бинарной системы н-пропанол (1) — вода (2) при 760 мм рт.ст. рассчитать дан ные для построения диаграммы Т-у-х для той же системы при 1000 мм рт.ст.

Решение. Как и в примере 1, для предоставления экспериментальных данных выберем уравнение Ван-Лаара.

Поскольку температура невелика, пренебрегаем ее влиянием на постоянные Ван-Лаара. Линеаризуем уравнение ВанЛаара также в соответствии с выражением (1.18). Для определения постоянных А’у В' ъ уравнении Ван-Лаара в дополнение к имеющимся данным необходимо знать давление паров чистых компонентов.

Коэффициенты активности рассчитываются по уравнени;

e^h

ям (1.8) с F,=l, а выражение —— определяется из уравнения.

RT

(1.19). Константы Антуана берутся из справочников.

Результаты расчета приведены в табл. 1.6. График, соответствующий линеаризованной форме уравнения Ван-Лаара, представлен на рис. 1.9.

По точкам пересечения на рис. 1.9 получаем:

Коэффициенты активности у и # рассчитываются по уравнению Ван-Лаара:

Рис. 1.9. К определению постоянных Ван-Лаара для системы и-пропанол (1) — вода (2) при 760 мм рт.ст.

Таблица 1.6. Экспериментальные значения коэффициентов активности, соответствующие линеаризованной зависимости Ван-Лаара, для системы н-пропанол (1) — вода (2) при 760 мм рт.ст.

Чтобы получить данные для построения диаграммы равновесия пар-жидкость при 1000 мм рт.ст., нужно решить совместно два уравнения равновесия:

В этом расчете полагаем, что у и ^ зависят только от х (как это следует из уравнения Ван-Лаара) и не зависят от температуры. Однако Р и Pi сильно зависят от температуры.

Неизвестными в уравнениях равновесия являются у, и Т. Чтобы решить эту систему уравнений, надо использовать также соотношения Антуана для чистых компонентов.

Расчетные зависимости содержат температуру в неявном виде. Решение системы уравнений равновесия осуществляется методом последовательных приближений.

Хотя итеративные расчеты легче проводить на ЭВМ, в этом примере можно быстро получить результат вручную. Разделив одно из уравнений равновесия на другое, найдем:

Несмотря на то, что Р2 и Р сильно зависят от температуры, их отношение — является уже гораздо более слабой *

функцией температуры.

Y

Далее для данного х следует найти отношение — по.

У

уравнениям Ван-Лаара. Тогда по уравнению (1.24) можно получить первое значение у. Затем находим Р из соотношения:

После этого из уравнения Антуана определяется первое значение Т для компонента 1. Используя его, находим отно;

р шение и, снова используя уравнение (1.24), определяем второе значение у. Это значение у затем используется в соотношении Антуана для нахождения второго значения Т. Процедура повторяется до тех пор, пока значение Т практически перестанет изменяться.

Естественно, уравнение (1.25) для компонента 1 может быть заменено на аналогичное уравнение для компонента 2. Какое из них следует использовать? В принципе, могут быть использованы оба, но для компонентов сравнимой летучести сходимость кажется несколько более быстрой, если уравнение (1.25) используется в диапазоне jcj>0,5, а аналогичное уравнение для компонента 2 — в диапазоне Jti<0,5. Однако если один из компонентов значительно более летуч, чем второй, то пользуются уравнением для первого компонента.

Табл. 1.7 содержит результаты расчета для 1000 мм рт. ст. К сожалению, нет экспериментальных данных при этом давлении, которые могли бы быть использованы для сравнения.

Таблица 1.7. Расчетные значения параметров равновесия пар — жидкость в системе н-пропанол (1) — вода (2) при 1000 мм рт. ст.

Два простых примера, приведенных выше, иллюстрируют основные этапы расчета равновесия пар — жидкость по ограниченным экспериментальным данным. Чтобы придать этим примерам иллюстративность, они намеренно упрощены. Для получения более точных результатов следовало бы некоторые части расчета провести более сложными способами. Например, стоит включить поправки на неидеальность паровой фазы, а также, возможно, поправку Пойнтинга, т. е. снять упрощающее допущение F,=1 в уравнении (1.8). При весьма умеренных давлениях, о которых шла речь в примерах, такие изменения, возможно, мало бы повлияли на результат. Более существенно было бы заменить уравнение Ван-Лаара на лучшее, например, на уравнение Вильсона или уравнение ЮНИКВАК. Вычислительная процедура осталась бы той же, но детали ее осложнились бы. Из-за алгебраической простоты уравнение Ван-Лаара легко линеаризовать, и поэтому постоянные Ван-Лаара могут быть найдены с помощью простой графической процедуры. Уравнения типа ЮНИКВАК или Вильсона линеаризовать нелегко, поэтому на практике для определения констант этих уравнений по экспериментальным данным нужно использовать ЭВМ.

В примерах 1 и 2 делались не только упрощения термодинамических соотношений, но и не проводилась количественная оценка влияния погрешности эксперимента на результаты расчета.

Поскольку все экспериментальные данные характеризуются некоторой экспериментальной неопределенностью и поскольку любое уравнение для g^E представляет собой только некую аппроксимацию экспериментальных результатов, то, следовательно, параметры, полученные в результате обработки данных, не являются универсальными, т.к. существует много наборов параметров, которые могут одинаково хорошо представлять экспериментальные данные в пределах неопределенности эксперимента. Рис. 1.10 иллюстрирует отсутствие этой универсальности. На нем показаны результаты обработки и приведения данных для бинарной смеси этанол (1)-вода (2) при 70 °C. Обрабатывались экспериментальные данные по методике ЮНИКВАК с дисперсиями.

Для этой бинарной системы качество описания очень высоко: а} =5−10^-4.

Эллипс ясно показывает, что пока параметр и2~ мп строго коррелируется с параметром Ы21 — Щг, существуют многие наборы этих параметров, которые могут представлять экспериментальные данные одинаково хорошо. Использованные при обработке экспериментальные данные совсем необязательно связаны с единственным комплектом «лучших» параметров. Реалистическая обработка данных может определить лишь область параметров.

Рис. 1.10 имеет отношение к уравнению ЮНИКВАК, но похожие результаты получаются и при использовании других уравнений для g^E. По экспериментальным данным может быть определена только область приемлемых параметров.

Эта область для двухпараметрических уравнений представляет собой часть плоскости, а для трехпараметрических уравнений — некий объем. Если уравнение для g^E хорошо описывает поведение смеси, то область приемлемых параметров при увеличении количества и качества эксперимен тальных данных начинает суживаться. Однако принимая во внимание ограниченные возможности как теории, так и эксперимента, вряд ли стоит ожидать, что эта область может сузиться до единичной точки.

Как известно, ошибки эксперимента в определении состава пара у обычно всегда больше, чем прй измерении давления Р, температуры Т и состава жидкой фазы х. Отсюда появляется возможность создания сравнительно простой методики, по которой обрабатываются только данные Р-х-Т.

Рис. 1.10. Эллипс 99%-го доверительного интервала для параметров ЮНИКВАК в системе этанол (1) — вода (2) при 70 °C.

Давление рассчитывается как.

где F, определяется по уравнению (1.8).

Информация по у, если даже она имеется, не используется. Главное в этой методике — минимизировать расхождения между расчетными и экспериментальными результатами по давлению.

Таким образом, теперь выбраны термодинамически совместимые уравнения для представления у и ft в виде функций от х (и, возможно, от Т). Некоторые из них представлены в табл. 1.3. Уравнения содержат некоторое число настраиваемых параметров бинарного взаимодействия. Эти параметры находятся с помощью ЭВМ путем минимизации отклонений расчетных значений давления от экспериментальных.

В случае низких давлений можно предположить, что F=F₂ = 1. Однако при более высоких давлениях поправки F и Fi становятся функциями давления, температуры и составов паров у 1 и у₂. Эти составы рассчитываются по формулам:

Итак, схема обработки и приведения экспериментальных данных является итеративной (Приложение 1). Для начала расчета необходимо взять какое-либо приближенное значение у для х. После первой итерации новый комплект расчетных значений у находится по уравнению (1.27). Сходимость достигается, если в результате итерационного процесса рассчитанные значения у отличаются от определенных на предыдущей итерации на пренебрежимо малую величину, при условии минимизации отклонений давления.