Фазовые равновесия и диффузия в системах с жидкокристаллическим равновесием

Среди различных научных направлений, развиваемых в последние 15−20 лет в области физикохимии высокомолекулярных соединений, наиболее активными и плодотворными были исследования по созданию и изучению жидкокристаллических полимеров. В результате этих исследований созданы различные классы ЖК полимеров, содержащих мезогенные группы в составе основной цепи макромолекул и в виде из боковых ответвлений, получены и описаны свойства различных лиотропных ЖК систем и термотропных ЖК полимеров, образующих ЖК фазу в расплавах. Успехи в области синтеза и изучения свойств мезогенных ЖК полимеров инициировали исследования практической направленности. Так на основе линейных полимеров с мезогенными группами в главной цепи (ароматические полиэфиры, полиамиды, полифосфозены и др.) создано новое поколение высокомодульных термостойких волокон, самоармирующихся пластиков, на основе гребнеобразные полимеров — функциональные полимерные материалы с уникальными электрооптическими свойствами.

В последние годы в полимерном материаловедении наметились тенденции использования ЖК-полимеров в качестве компонентов смесей полимеров, связующих композиционных материалов. Это в свою очередь стимулировало постановку и проведение исследований фазовых равновесий, кинетики фазовых превращений, структуры переходных и межфазных зон в системах с термотропными ЖК полимерами. Исследования в этой области немногочисленные и связаны, главным образом, с высокотемпературными измерениями, поскольку чаще всего используются полимеры с мезогенными группами в главной цепи, а измерения проводятся в интервале температур близком к их термораспаду. Очевидно, что для таких полимерных систем получение детальной и достоверной информации о процессах массопереноса и фазовых равновесиях на сегодняшний день представляется весьма проблематичной.

С этой точки зрения наиболее интересными объектами исследования являются полиорганосилоксаны. Во-первых, они относятся к числу гибко-цепных полимеров. Во-вторых, как показано в работах Годовского, Макаровой и Папкова, они способны формировать термотропные мезогенные фазы. Наконец, температурные диапазоны фазовых переходов кристаллическое — жидкокристаллическое и жидкокристаллическое — изотропное состояния расположены очень удобно с экспериментальной точки зрения и находятся вдали от температур деструкции. Заметим, что физико-химические свойства этого класса термотропных ЖК-полимеров исследованы достаточно подробно и полно1. Однако, информация о совместимости, например, циклолинейных с линейными полидиалкилсилоксанами, взаимодиффузии, трансляционной и молекулярной подвижности крайне ограничены.

В связи с этим целью настоящей работы являлось проведение систематических исследований в области изучения фазовых равновесий и взаимодиффузии в системах полидиметилсилоксан (ПДМС) как первый представитель гомологического ряда полидиалкилсилоксанов — циклоли-нейные полиорганосилоксаны (ЦП) с гибкими развязками различной длины.

В работе особое внимание было уделено:

• изучению зон взаимодиффузии в широком диапазоне изменения температур, молекулярных масс, строения макромолекулярной цепи и надмолекулярной организации циклолинейных полиорганосилоксанов;

• построению диаграмм фазового состояния и их согласованию с данными термохимических методов анализа;

• изучению влияния молекулярно-массовых характеристик полисилок.

1 Макарова Н. Н., Годовский Ю. К., Лаврухин Б. Д. // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375−393. санов на фазовые равновесия и диффузию в различных зонах диаграмм фазового состояния;

• разработке термодинамических и диффузионных методов анализа фазовых равновесий и трансляционной подвижности молекул в системах ЖК-полимер — изотропный полимер.

НАУЧНАЯ НОВИЗНА. В работе впервые:

1. Получены диаграммы фазовых состояний систем: ПДМС — ЦП в широком диапазоне температур, концентраций и молекулярных масс компонентов. Доказана их термодинамическая равновесность и прослежена взаимосвязь растворимости компонентов и надмолекулярной организации мезоморфного компонента;

2. Получены температурные зависимости набухания мезоморфного компонента в ПДМС в ЖК области диаграммы фазового состояния;

3. Определены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в различных зонах диаграмм фазового состояния, включая изотропный раствор, анизотропное состояние диффузионной среды, область фазового перехода. Рассчитаны энергии активации трансляционной подвижности молекул ПДМС в растворах, расплавах и ЖК состоянии мезоморфного компонента;

4. В рамках теории растворов полимеров Флори-Хаггинса предложен метод анализа кривых депрессии температуры изотропизации, температурной зависимости степени набухания мезоморфной фазы ЦП;

5. В рамках теории свободного объема предложен метод анализа трансляционной подвижности молекул ПДМС в мезоморфную фазу ЦП;

6. Предложен оригинальный метод определения анизотропии мезоморфной фазы полимера по расщеплению интерференционных полос в различных зонах диаграмм фазового состояния.

Практическая значимость работы. Полученные в работе экспериментальные данные и предложенные теоретические соотношения и подходы могут быть использованы при решении материаловедческих задач, задач физико-химического анализа, связанных с обработкой депрессии температуры изотропизации и получения термодинамических констант, прогнозированием массообменных свойств кристаллических и жидкокристаллических полимеров. Полученные экспериментальные данные по диаграммам фазового состояния, коэффициентам диффузии, параметрам парного взаимодействия компонентов, связности элементов мезогенного порядка представляют справочный характер.

На защиту выносятся:

1. Данные по фазовому равновесию в системах ПДМС — ЦП;

2. Термодинамические методы обработки граничных линий диаграмм фазового состояния;

3. Информация о строении и структуре переходных зон в различных областях диаграмм фазового состояния;

4. Данные о коэффициентах взаимодиффузии, энергиях активации в растворах, расплавах и ЖК состоянии циклолинейных полиорганосилок-санов.

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были доложены на международном симпозиуме 6th European Symposium on Polymer BlendsESPB'99, Mainz (Germany), на всероссийских конференциях «Структура и динамика молекулярных систем» в 1997, 1998, 1999 годах (Россия), конференциях аспирантов и соискателей ИФХ РАН 1998, 1999 гг. По результатам диссертации опубликованы 4 статьи и 2 тезисов.

Структура диссертации: Диссертация изложена на 144 страницах машинописного текста и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, двух глав и заключения, выводов, списка литературы и приложений Работа содержит 75 рис, 6 таблиц и 98 литературных ссылок.

ВЫВОДЫ.

1. Методами оптической интерферометрии и микроскопии, дифференциальной сканирующей калориметрии исследованы фазовые равновесия и диффузия в системах циклолинейные полиорганосилоксаны — полиди-метилсилоксаны, характеризующиеся кристаллическим и жидкокристаллическим равновесиями. Исследования проведены в широком интервале температур, составов и молекулярных масс компонентов;

2. Получены диаграммы фазовых состояний систем ПДМС — ЦП температурные зависимости набухания мезоморфного компонента в ПДМС. Доказана их термодинамическая равновесность и прослежена взаимосвязь растворимости компонентов и надмолекулярной организации мезоморфного компонента;

3. Определены температурные и концентрационные зависимости коэффициентов взаимодиффузии в различных зонах диаграмм фазового состояния, включая изотропный раствор, анизотропное состояние диффузионной среды, область фазового перехода. Рассчитаны энергии активации трансляционной подвижности молекул ПДМС в растворах, расплавах и ЖК состоянии мезоморфного компонента;

4. В рамках теории растворов полимеров Флори-Хаггинса предложен метод анализа кривых депрессии температуры изотропизации, температурной зависимости степени набухания мезоморфной фазы ЦП, рассчитаны парные параметры взаимодействия компонентов и их температурные зависимости;

5. В рамках теории свободного объема предложен метод анализа трансляционной подвижности молекул ПДМС в мезоморфную фазу ЦП;

6. Предложен оригинальный метод определения анизотропии мезоморфной фазы полимера по расщеплению интерференционных полос в различных зонах диаграмм фазового состояния.

1. Де Жен П. Физика жидких кристаллов. М.: Мир, 1977. 350 с.

2. Чандрасекар С. Жидкие кристаллы. М.: Мир. 1980. 345 с.

3. Беляков В. А., Сонин A.C. Оптика холестерических жидких кристаллов. М.: Наука. 1982. 360с.

4. Сонин A.C.

Введение

в физику жидких кристаллов. М.: Наука. 1983. 320с.

5. Де Жен П. Физические свойства жидкокристаллических веществ. М.: Мир. 1982. 150с.

6. Блинов JI.M. Электрооптика и магнитооптика жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. 384с.

7. Чистяков И. Г. Жидкие кристаллы. М.: Наука. 1966. 126с.

8. Свойства и применение жидкокристаллических термоиндикаторов / Под ред. Г. М. Жарковой. Новосибирск: Изд. СО АН СССР. 1980. 100с.

9. Капустин А. П. Экспериментальные методы исследования жидких кристаллов. М.: Наука. 1978. 360 с.

10. Цукрук В. В., Шилов В. В. Структура полимерных жидких кристаллов. Киев: Наук. Думка. 1990.-256с.

11. Львов Ю. М., Фейгин Л. А. Структура лиотропных жидкокристаллических соединений и биологических мембран по данным рентгеновского и нейтронного рассеяния // Современная кристаллография. М.: Наука. 1987. С.126−148.

12. Папков С. П., Куличихин В. Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия. 1977. 240с.

13. Фрейдзон Я. С., Шибаев В. П., Агранович И. М. и др. / Структу-ра холестеринсодержащих жидкокристаллических полимеров // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20. № 11. С. 2601−2607.

14. Шибаев В. П., Фрейдзон Я. С., Платэ H.A. Синтез и структура гребнеобразных холестерических полимеров // Докл. АН СССР. 1976. Т. 227, № 6. С. 1412−1415.

15. Шибаев В. П., Платэ Н. А. / Жидкокристаллические полимеры // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19, № 3. С. 923−972.

16. Григорьев А. И., Андреева Н. А., Билибин А. Ю. и др. / Изучение морфологии и структуры полимеров с мезогенными группами в составе основной цепи // Высокомолек. соед. Б. 1980. Т. 22. № 12. С. 891−894.

17. Newman В.A., Frosini V., Magagnini P.L. / The crystalline character of atactic poly-biphenyl-acrylate in their dynamic mechanical response // J. Polym. Sci.: Polym. Phys. Ed. 1977. V. 15, № 11. P. 2239−2254.

18. Платэ H.А., Шибаев В. П. Гребнеобразные полимеры и жидкие кристаллы. М.: Химия. 1980. 330с.

19. Селезнев С. А., Де Ври А. / Общие принципы структурной классификации термотропных и лиотропных смектических жидких кристаллов // Журн. физ. химии. 1986. Т. 60. № 4. С. 817−824.

20. Mesomorphic order and polymerization in liquid crystalline media /Ed. A.Blumstein. Washington: Amer.Chem.Soc., 1978. 400 p.

21. Advances in Polymer Science / Ed N. A. Plate, M. Gordon. — Berlin: Springer Verlag. — V. 59−61. 1984. 600 p.

22. Shibaev V.P., Plate N.A. / Thermotropic liquid-crystalline polymers with mesogenic side groups //Adv. Polym.Sci. 1984. № 60−61. P. 175−246.

23. Plate N. A., Talrose R. V., Shibaev V.P. / Structural and physical modification of thermotropic liquid-crystalline polymers // Makromol. Chem. Suppl. 1984. № 8. P. 47−61.

24. Шибаев В. П., Моисеенко B.M.,. Кукин Н. Я и др. / Гребнеоб-разные жидкокристаллические полимеры с боковыми мезоген-ными группами, моделирующими смектический тип жидких кристаллов // Высокомолек. соед. А. 1978. Т. 20, № 9. С. 2122−2135.

25. Шибаев В. П., Финкельманн X., Харитонов А. В. и др. / Жидкокристаллические сополимеры холестерического типа //.

Высокомолек. Соед. А. 1981. Т. 23. № 4. С. 919 -924.

26. Шибаев В. П. В сб. «Жидкие кристаллы». Под ред. Н. А. Платэ. М.: Химия 1988. С. 190−244.

27. Жидкие кристаллы. Под ред. Н. А. Платэ. М.: Химия 1988. 416 С.

28. Litster J. / Structural studies of nematic and smectic phases // Phil. Trans. Royal. Soc. London A.1983.V. 309. № 1. P. 145−153.

29. The molecular physics of liquid crystals / Ed. G. Luckhurst, G.W. Gray.-New York: Acad. Press. 1979. 600 p.

30. De Vries A. / New classification system for thermotropic smectic phases // Mol. Cryst. and Liquid Cryst. 1973.V. 24. № 3. p. 337−352.

31. De Vries A. / X-ray studies of liquid crystals // Pranama. Suppl. 1975. № 1. P. 93−113.

32. De Vries A. / The use of X-ray diffraction in tne study of thermotropic liquid crystals //Mol. Cryst. and Liquid Cryst. 1985. V. 131, № 3. P. 125 145.

33. Litster J. / Structural studies of nematic and smectic phases // Phil. Trans. Royal Soc. London: A. 1983. V. 309. № 1. P. 145−153.

34. Als-Nielsen J., Litster J.D., Birgeneau R.J. et al. / Observation of algebraic decay of positional order in smectic liquid crystals // Phys. Rev. B. Solid State. 1980. V. 22. № 1. P. 312−320.

35. Kumar S. / Positional order in the smectic C, F, G layers // J. Phys. 1983. V. 44. № i.p. 123−126.

36. Gane P., Leadbetter A.J., Bennatar J. et al. / Structural correlation in smectic I phases // Phys. Rev. A. Gen. Phys. 1981. V. 24 № 5. p. 26 942 700.

37. De Vries A. / Structural classification of smectic liquid srystals // Mol. Cryst. and Liquid. Cryst. 1981. V. 63. № 2. P. 215−230.

38. Chistyakov I.G. / Ordering and structure of liquid crystals //Adv. Liq. Cryst. Ed. G.Brown. 1975. V. 1. P.143−167.

39. De Vries А. / Skewed cybotactic nematic phase // J. Mol. Liquids. 1986. V. 31. № 2. P. 193−202.

40. Петрухии Б. С., Шибаев В. П., Реньо М., Платэ H.A. / Строение гребнеобразных полимеров //Высокомолек. соед. Б. 1971. Т. 13. № 3. С. 405−410.

41. Finkelmann Н. / Flussikristalline Polymere // Angew. Chem. 1987. В. 99. № 8. S. 840−848.

42. Makarova N.N., Godovsky Yu.K. // Progr. Polym. Sei. 1997. V. 22. P. 1001.

43. Shibaev V.P., Plate N.A. / Synthesis and structure of liquid-crystalline side-chain polymers // Pure and Appl. Chem. 1985. V. 57. № 11. P. 1589−1602.

44. Макарова H.H., Годовский Ю. К., Лаврухин Б. Д. / Синтез и структура циклолинейных полиорганосилоксанов // Высокомолек. соед. А. 1995. Т. 37. № 3. С. 375−393.

45. Макарова H.H., Астапова Т. В., Годовский Ю. К. Матухина Е.В., Лаврухин Б. Д., Якубович О. В. // Высокомолек. соед. 1993. Т. 35. № 2. С. 190−194.

46. Мамаева И. И., Макарова H.H., Петрова И. М., Твердохлебова И. И., Павлова С.-С.А., Жданов A.A. // Высокомолек. соед. А. 1987. Т. 29. № 12. С. 1507−1511.

47. Godovsky Yu.K., Papkov V. S // Adv. Polym. Sei. 1989. V. 88. P. 129−180.

48. Godovsky Yu.K., Makarova N.N. //Phil. Trans. Royal Soc. London. A. 1994. V. 348. P. 45−57.

49. Бузин А. И. Дисс. канд. физ.-мат. наук. М.: НИФХИ им. Л. Я. Карпова. 1999.

50. Матухина Е. В. Структурная организация мезоморфного состояния в полиорганосилоксанах: Дис. докт. физ-мат. наук. Москва: Mill У им. В. И. Ленина, 1997.

51. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Matukhina E.V. // Polymer Prepr. Am.

Chem. Soc. 1998. V. 39. № 1. Р.485−486.

52. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Matukhina E.V. In «Silicones and Silicone Modified Materials» / Eds. S. Clarson. Washington: ACS Symposium Series, 1990.

53. Белоусов С. И., Бузин А. И., Годовский Ю. К. // Российский химический журнал — журнал Российского химического общества им. Д. И. Менделеева. 1998. Т. 42. № 4. С.59−69.

54. Белоусов С. И., Бузин А. И., Годовский Ю. К. // Высокомолек. соед. 1999. Т. 41. № 10. С.1687−1711.

55. Годовский Ю. К., Папков B.C. В сб. «Жидкие кристаллы». Под ред. H.A. Платэ. М.: Химия 1988. С 124−160.

56. Godovsky Yu.K., Makarova N.N., Mamaeva I.I. // Makromol. Chem., Rapid Commun. 1986. V. 7. P. 325.

57. Godovsky Yu.K., Papkov V. S // Makromol. Chem., Makromol. Symp. of 2nd FRGUSSR Symposium. 1986. V. 4. P. 71−88.

58. Schlottke H. Doktorarbeit. Mains, 1995.

59. Пучков Н. И. Диффузия и сорбция низкомолекулярных веществ в пленках и мембранах на основе полиолефинов: Дис.канд. хим. наук. М.: 1983. ИФХ АН СССР.

60. Николаев Н. И. Диффузия в мембранах М.: Химия. 1980. 232 С.

61. Сефтон М., Чанг К. Новейшие методы исследования структуры полимеров. М.: Мир. 1982. С. 246−264.

62. Виноградова C.B., Тур Д. Р., Васнев В. А. // Успехи химии. 1998. Т. 67. № 6. С. 573.

63. Авдеев H.H., Новикова Д. К., Васильев Г. Б., Куличихин В. Г., Тур Д. Р. / Совместимость различных полифторалкоксифосфазенов. // Высокомолек. Соед. 1998 Т. 40, № 11, с. 1757−1762.

64. Степаненко В. Ю. Энергетические характеристики поверхности эпоксидных олигомеров и некоторых гетероцепных полимеров. Дисс. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 1999.

65. Чалых А. Е., Василец В. Н., Степаненко В. Ю., Юранова Т. И., Алиев А. Д., Зубарев Е. Р., Тальрозе Р. В. / Влияние вакуумного УФ-излучения на поверхностную энергию, растворимость и взаимодиффузию компонентов в системе фторполимер-мезогенный мономер/полимер // Высокомолек. соед. 1998. Т. 40. № 8. с. 1349−1354.

66. Корзовская О. В., Лисецкий Л. Н., Паникарская В. Д., Антонян Т. П. / Исследование межмолекулярных взаимодействий компонентов биомембран с помощью спектров селективного пропускания в холестерической мезофазе // Журн. физ. химии. 1998. Т. 72. № 10. С. 1896−1898.

67. Тимофеева Г. Н., Толкунова Е. В. / О самопроизвольном удлинении ацетатцеллюлозных волокон // Высокомолек. соед. А. 1986. Т. 28. № 4. С. 869−872.

68. Тимофеева Г. Н. / Роль растворителя в получении высокоориентированных жидкокристаллических структур в растворах ацетатов целлюлозы // В сб. «Физическая модификация полимеров» Под ред. Л. С. Гембицкого Саратов: Изд. СГУ 1983. С. 28−35.

69. Шиповская А. Б. Физико-химическая модификация ацетатов целлюлозы парами растворителей, образующих с полимером лиотропную жидкокристаллическую фазу. Дисс.канд. хим. наук. Саратов: СГУ. 1996. 152 С.

70. Чалых А. Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312 С.

71. Чалых А. Е., Малкин А. Я. Диффузия и вязкость. Методы исследования. М.: Химия, 1979.

72. Чалых А. Е., Авдеев H.H., Королев Б. А. // Высокомолек. соед. А. 1988. Т. 30. № 1.С. 60.

73. Чалых А. Е. Загайтов А.И., Громов Вс.В., Коротченко Д. П. Оптический диффузиометр ОДА-2. М., 1996. 36с. (Препринт ИФХ РАН 3d-96).

74. Волегова И. А., Конюхова Е. В., Годовский Ю. К. Berghmans Н / Влияние совместимости компонентов на образование мезофазы циклолинейных полиорганосилоксанолв в смесях с полидиметилсилоксаном // Высокомолек. соед., 1997. Т. 39. № 9. С. 1492−1497.

75. Чалых А. Е., Герасимов В. К., Михайлов Ю. М. Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М.: Янус-К. 1998. 216 С.

76. Чалых А. Е., Алиев А. Д., Рубцов А. Е. Электронно-зондовый микроанализ в исследовании полимеров. М.: Наука. 1990. 192 С.

77. Дементьева О. В. / Фазовые равновесия и взаимодиффузия в системах полиметилметакрилат — полигликоли // Дисс.канд. хим. наук М.: ИФХ РАН. 1998.

78. Алиев А. Д. / Применение электронно-зондового рентгеноспектрального микроанализа в изучении диффузии и фазового равновесия в бинарных полимерных системах // Дисс. .канд. физ.-мат. наук М.: ИФХ АН СССР. 1984.

79. Справочник по специальным функциям. М.: Наука. 1979. С. 131.

80. Волегова И. А., Конюхова Е. В., Годовский Ю. К., Чалых А. Е., Герасимов В. К., Авгонова Ф. А. / Фазовые превращения в смеси двух мезоморфных циклолинейных силоксановых полимеров, совместимых в изотропном расплаве // Высокомолек. соед., А, 1999, Т. 41, № 3, С. 480−487.

81. Rogers С.Е., Stannett V., Szwarc М. // J. Polymer Sci. V. 45 1960. P. 61.

82. Flory P.J. Principles of polymer chemistry. New-York.: Cornell, univ. press., 1953. P 594.

83. Huggins M.L. Physical chemistry of polymers. New-York.: Interscience, 1958. P 175.

84. Рейтлингер С. А. Проницаемость полимерных материалов М.: Химия.

5.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

Обобщая всю рассмотренную совокупность данных мы предлагаем некоторую рабочую гипотезу, которую, вероятно, можно использовать для объяснения с единых позиций широкого круга явлений, связанных как с термодинамикой смешения и фазовыми переходами, так и с молекулярной подвижностью компонентов.

В основе этой гипотезы лежит предположение, что упорядоченная фаза в термотропном мезоморфном компоненте и его растворах непроницаема для молекул пенетранта, несмотря на то, что циклолинейный полиорганосил океан находится в жидкокристаллическом состоянии. Проникновение пенетранта и смешение с циклолинейным полиорганосилоксаном, вероятно, так же как и с любым другим жидкокристаллическим термотропным полимером происходит по неупорядоченной (аморфной) фазе мезогена. Такое поведение системы полностью тождественно поведению частично-кристаллических полимеров, а само жидкокристаллическое состояние можно рассматривать как промежуточное между кристаллическим и аморфным. Специфика же ЖК состояния заключается в следующем. Если сравнивать скачок коэффициентов диффузии на их концентрационных зависимостях в широком интервале температур, как это описано в главе 4, то можно увидеть, что величина этого скачка, пропорциональная объемному содержанию упорядоченных образований остается постоянной вплоть до температуры мезоморфного перехода. В то же время сетка зацеплений, связанная с включением проходных цепей в упорядоченные мезогенные образования, непрерывно изменяет свои параметры по мере роста температуры (как это было показано в главе 3). В частично-кристаллических полимерах подобный эффект наблюдается только вблизи его температуры плавления.

Это позволило нам предложить качественную модель строения нематического циклолинейного полимера (рис. 5.1а). В основу этой модели положена известная модель надмолекулярной организации кристаллических полимеров со складчатой конформацией цепи Хоземана [92]. Общее с упомянутой выше моделью состоит в том, что аморфную фазу мезоморфного полимера образуют концевые фрагменты цепей и проходные цепи, а отличие — в слабо выраженной трансляционной корреляции в продольном расположении сегментов ЦП. Для сравнения на.

11″ л 1 с! LliiU То, А Р / 4 V | * Им И '-" .У Щ ! >" 1 ж ' Л, а им.

Рис. 5.1. Схема строения нематического циклолинейного полимера. рис. 5.16 приведена модель структуры нематического жидкого кристалла, рассмотренного в литературном обзоре.

Из этой схемы следует, что проникновение молекул ГТДМС должно происходить по аморфным областям мезоморфной фазы, а упорядоченные области должны изменять протяженность трансляционного пути при массопереносе.

В рамках этого подхода, с одной стороны, и развитой в работе [70] концепции массопереноса в кристаллических телах, с другой стороны, можно предполагать, что наличие упорядоченных областей в мезоморфной фазе приводит к уменьшению доли свободного объема по которому осуществляется транспорт молекул ПДМС, т. е.

Г = Г5Фаморф- (5−1).

Здесь: — доля свободного объема в аморфной фазе мезоморфного полимера. В частично-кристаллических полимерах, вдали от температуры плавления, ^ является функцией температуры, которая в явном виде записывается как «+а (т-т). Для жидкокристаллического состояния это выражение должно быть дополнено членом, учитывающим разрушение сетки зацеплений с ростом температуры. Мы предполагаем, что разрушение сетки зацеплений сопровождается выходом концевых групп в аморфную фазу и дополнительным увеличением свободного объема. В работе [70] показано, что изменение свободного объема в таком процессе описывается уравнением: а (5.2) м с.

Где ^ - предельное значение свободного объема при Мс стремящимся к бесконечности. Таким образом, подставляя 5.2 в 5.1, получаем а.

Л ' / ч, а ^ (5.3).

Фаморф.

Фаморф м ч 1УАс у.

Решая совместно уравнения 5.3.

1п.

Л у В.

1 1Л f.

5.4) где индексом б обозначено стандартное состояние диффузионной среды, в нашем случае б = оо^, получаем:

Б = 0 ехр а.

М„

4 Фаморф).

Фаморф м„

5.5).

Данное уравнение учитывает вклад сетки зацеплений и степени аморфности в трансляционную подвижность растворенных молекул ПДМС. В общем случае, при анализе температурной зависимости коэффициентов диффузии необходимо учитывать температурные зависимости как показано выше, и Мс (см. рис. 3.31). Такое, разнонаправленное влияние на температурную зависимость коэффициента диффузии термического расширения флуктуационного свободного объема и изменения концентрации подвижных концевых групп объясняет различия в значениях энергии активации диффузии выше и ниже температуры изотропизации.

Наконец, располагая информацией о температурной зависимости парных параметров взаимодействия, полученных для заведомо равновесных состояний систем (рис. 4.13), мы построили обобщенную диаграмму фазовых и физических состояний системы ПДМС-1 — ЦП-3. Существенно, что мы использовали для всех расчетов единую температурную зависимость X ~ ~ > экстраполируя ее в области температур, соответствующих процессам плавления, изотропизации и аморфного расслоения.

Рис. 5.2. Расчетная обобщенная диаграмма фазового состояния системы ЦП-3 -ПДМС-1.

Полученная таким образом диаграмма представлена на рис. 5.2. Там же приведены некоторые экспериментальные данные, характеризующие процессы изотропизации, плавления и стеклования. Можно видеть, что предложенная нами методика прогнозирования различных типов фазового равновесия охватывает широкий диапазон температур, основные типы равновесий, включая аморфное расслоение, о существовании которого можно было предполагать по концентрационным зависимостям температур стеклования смесей ПДМС-1 — ЦП-3.