Реакции [6?+2?]-и [6?+4?]-циклоприсоединения с участием 1, 3, 5-циклогептатриена, катализируемые соединениями переходных металлов

Актуальность темы

Повышенный интерес исследователей к напряженным полициклическим, а также каркасным углеводородам со стороны химиков-органиков обусловлен, прежде всего, возрастающим их прикладным значением. Указанные классы углеводородов находят широкое применение в качестве компонентов высокоэнергетических горючих для воздушно-реактивных ракетных систем и полупродуктов в синтезе современных медицинских препаратов.

Так, например, на основе полициклических и каркасных соединений разработаны эффективные методы синтеза таких важных и известных в настоящее время препаратов как ингенол, таксол, изокомен, ремантадин и их аналогов, широко применяемых в медицинской практике для лечения опасных заболеваний.

Современные методы конструирования би-, трии полициклических соединений, как правило, основаны на применении реакции гомои социклоприсоединения норборнадиена, 1,3,5,7-циклооктатетраена и в меньшей степени 1,3,5-циклогептатриена (ЦГТ), катализируемых комплексами переходных металлов.

Следует заметить, что в мировой литературе имеется огромное количество публикаций, связанных с изучением каталитических реакций циклоприсоединения с участием бициклогептадиена и циклооктатетраена.

Что касается ЦГТ, то в литературе опубликованы преимущественно работы зарубежных исследователей по изучению гомоциклодимеризации под действием Ti-содержащих комплексных катализаторов. Практически отсутствуют сведения по [6к+2к]~ и [6тс+471]-циклосодимеризации ЦГТ с 1,3диенами, норборнадиенами, алленами, ацетиленами с использованием металлокомплексных катализаторов. Кроме того, не изучено влияние природы центрального атома катализатора, компонентов каталитической системы, структуры исходных мономеров и растворителей, а также условий проведения реакции на структурную избирательность, селективность 4 образования целевых соединений в указанных выше реакциях гомои социклоприсоединения.

В связи с вышеизложенным исследование, направленное на изучение гомои социклоприсоединения ЦГТ с 1,3-диенами, алленами, ацетиленами, в том числе содержащих функциональные группы, с целью разработки перспективных для практического применения методов синтеза ранее труднодоступных би-, трии полициклических соединений заданной структуры и конформации заместителей, является важной и актуальной задачей.

Цель исследования. Разработка новых эффективных катализаторов на основе соединений переходных металлов, позволяющих осуществлять гомодимеризацию ЦГТ, а также [6п+2п]- и [б7г+47с]-циклоприсоединение 1,2-и 1,3-диенов, алкинов и норборна-2,5-диенов, в том числе функционально-замещенных, к ЦГТ.

В рамках диссертационной работы определены следующие наиболее важные задачи:

— разработать условия и эффективные каталитические системы на основе соединений переходных металлов для проведения «реакции гомодимеризации ЦГТ с получением напряженных полициклических углеводородов;

— изучить влияние природы и структуры компонентов катализатора, структуры растворителей на направление и структурную избирательность в реакциях [6к+2п]- и [6л-+4л:]-циклоприсоединения 1,3-диенов и норборна-2,5-диенов к ЦГТ;

— разработать условия и селективно действующие катализаторы для получения замещенных бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов и бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов заданной структуры [бл-+2л-]-циклоприсоединением 1,2-диенов и ацетиленов циклической и ациклической структуры, в том числе содержащих гетероатом, к ЦГТ;

— изучить каталитическое [6я+2л]-циклоприсоединение а, ю-диалленов к ЦГТ с целью синтеза бис-(эндобицикло[4.2.1]нона-2,4-диенов).

Научная новизна. Разработаны новые эффективные комплексные катализаторы на основе соединений Тл, N1, Та, №> и Ъх, позволяющие с высокими выходами (до 97%) и селективностью (-98%) проводить каскадную гомодимеризацию ЦГТ с получением напряженных пентациклических углеводородов заданной структуры.

Впервые реализовано [6я+2л:]-циклоприсоединение 1,2-диенов циклической и ациклической структуры к ЦГТ, катализируемое двухкомпонентной системой К2Т1С12-И'ПА1С13.П (Я = асас, Рг’О, Ви*0- Я' = Е^ Ви, п = 2, 3), приводящее к алкилидензамещенным бицикло[4.2.1]нона-2,4-диенам с высокими выходами (60−88%) и селективностью (> 85%).

Впервые разработана каталитическая система Т1(асас)2С12−11'пА1С1з.п (Я' Ш, Ви, п = 2, 3), позволяющая проводить [6л-+27г]-циклоприсоединение дизамещенных алкинов, в том числе функционально-замещенных, к ЦГТ с получением бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов с выходами до 90%.

Впервые осуществлена каталитическая циклосодимеризация ЦГТ с 7спироциклопропилнорборна-2,5-диеном, катализируемая комплексами Л, с образованием 14-спироциклопропангексацикло.

6.5.1.02'7.03'12.06'10.09'13]тетрадец-4-ена и 6-спироциклопропанпентацикло.

7.5.0.02'7.03'5.04'8]тетрадека-10,12-диена.

Практическая ценность работы. В результате проведенных исследований реакций [6л+2л]- и [6я+4я]-циклоприсоединения диенов и алкинов различной структуры к ЦГТ под действием каталитических систем на основе соединений переходных металлов (Т1, Та, М) и Ъс) в сочетании с А1-органическими сокатализаторами разработаны эффективные методы построения 8-членных бициклических углеводородов, а также препаративные способы синтеза труднодоступных бицикло[4.2.1]нона-2,4диенов, бицикло[4.2.1]нона-2,4,7-триенов, и напряженных полициклических соединений, представляющих интерес в качестве исходных синтонов для 6 получения потенциальных лекарственных препаратов, замещенных адамантанов, диамантанов, мономеров для современных полимерных материалов, высокоэнергетических компонентов топлив.

Апробация работы и публикации. Материалы диссертационной работы докладывались и обсуждались на Всероссийской конференции по органической химии (к 75-летию со дня основания ИОХ им. Н.Д.Зелинского) (Москва, 2009) — Международном симпозиуме по органической химии «Advanced Science in Organic Chemistry» (Miskhor, Crimea, 2010) — Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011) — Х1Х-Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011).

По материалам диссертационной работы опубликовано 3 статьи в центральных рецензируемых российских и зарубежных журналах, 4 тезиса докладов конференций.