Халькогениды А^вУ1 — один из основных материалов современной ИК-оптоэлектроники. Монокристаллы и гетероструктуры на основе теллурида свинца применяют для изготовления лазеров и фотоприемников, работающих в ИК-области спектра, поликристаллические теллуриды свинца и германия — основные компоненты термогенераторов, работающих в среднетемпературном диапазоне (573−873/0. Легированные поликристаллические пленки являются материалом для фотоприемников. Ширина запрещенной зоны соединений А^В™ плавно изменяется в зависимости от состава твердого растворалегирование их различивши примесями позволяет модифицировать энергетический спектр полупроводника, что приводит к появлению необычных эффектов. Так, например, для твердых растворов на основе теллурида свинца (Pbi JStixTe, Pbi-xGexTe и др.), легированных элементами III группы, наблюдались переходы типа металл-диэлектрик, а также долговременные релаксационные процессы при выведении электронной системы из равновесия [1]. Ряд различных по своим характеристикам примесей при введении их в кристаллическую матрицу халькогенидов свинца или твердых растворов, проявляет схожие свойства, например, переменную валентность. Это свидетельствует о влиянии матрицы на энергетический спектр вводимой примеси. Таким образом, понимание фундаментальных аспектов поведения примеси возможно при всестороннем исследовании физико-химических свойств кристаллической матрицы.
Объектами исследования настоящей работы являются твердые растворы Pbi. xGexTe и Sni. xGexTe с xsO.15. Для них известен ряд свойств, таких как зависимость электрофизических параметров, ширины запрещенной зоны, кристаллической структуры и параметра решетки от состава. Изучены области существования твердых растворов. Однако, такие фундаментальные характеристики, как зарядовое состояние атомов, коэффициенты твердофазной диффузии до настоящего времени практически не изучались.
При постановке задачи предполагалось, что поведение германия в исследуемых твердых растворах неодинаково, поскольку разница радиусов атомов свинца и германия гораздо больше, чем олова и германия. Кроме того, теллуриды олова и германия более схожи между собой чем теллуриды свинца и германия по таким параметрам, как, например, форма области гомогенности, температура плавления, основные термодинамические свойства и др.
При образовании твердых растворов происходит изменение локального окружения атомов в кристаллической решетке, что приводит к изменению электронного спектра. Данные по зарядовому состоянию атомов германия могут быть полезны при выявлении корреляций между электронной структурой атомов и электрофизическими свойствами твердых растворов Pbi."GexTe и Sni.JJexTe. С локальной структурой твердого тела и зарядовым состоянием примеси связан процесс диффузии примеси. Изучение диффузионных процессов позволяет выяснить фундаментальные для неорганической химии вопросы, связанные с установлением типа преобладающих точечных дефектов, механизмов массопереноса для основных компонентов и примесей. Кроме того, данные о коэффициентах диффузии атомов необходимы для оптимизации условий синтеза полупроводниковых материалов с заданными свойствами, поскольку синтез материалов (выращивание монокристаллов и пленок, термообработка, создание />-я-переходов) происходит при высоких температурах, когда решающую роль могут играть процессы твердофазной диффузии.
Важной задачей представляется также исследование реакций на поверхности полупроводников, в частности взаимодействия «твердое-газ». С практической точки зрения, актуальным является исследование процесса окисления поверхности полупроводниковых материалов при взаимодействии с кислородом воздуха. Применение современных методов исследования поверхности твердых тел, например, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в сочетании с другими методами, позволяет решать такие фундаментальные задачи, как идентификация продуктов окисления, установление механизмов взаимодействия на атомном уровне, выявление элементов структуры поверхности (точечные и протяженные дефекты, микрорельеф и т. д.), которые ответственны за ее реакционную способность. В связи с этим, в работе поставлены следующие задачи:
1. Синтез кристаллов PbTe, SnTe, GeTe и твердых растворов Pbi./}exTe, Sni-xGexTe.
2. Определение условий синтеза гетероструктур GeTe/BaF2 и GeTe/PbTe, характеристика их структурных и электрофизических параметров.
3. Определение зарядового состояния германия в твердых растворах Pbi. jGexTe и Sni./jexTe cxsO.15.
4. Исследование диффузии германия в теллуридах свинца и олова при введении диффузанта из газовой фазы и из пленки, нанесенной на поверхность кристалла.
5. Изучение процессов, происходящих при взаимодействии поверхности монокристаллов Pbi-xGexTe и Sni-jGexTe с компонентами воздуха.
Работа построена следующим образом: первая глава содержит обзор литературных данных по характеристике исследуемых бинарных теллуридов (область гомогенности, кристаллическая структура, состав пара над твердой фазой, характер химической связи) и фазовым диаграммам квазибинарных системво второй главе приводятся методики синтеза и.
выводы.
1. Методами ПЖК и Бриджмена синтезированы монокристаллы бинарных соединений РЬТе и SnTe и твердых растворов Pbi.^GexTe и Snj.xGexTe. Определены условия синтеза гетероструктур GeTe/BaF2 и GeTe/PbTe методом «горячей стенки». Охарактеризованы состав и структурные параметры полученных кристаллов и пленок. Показано, что в процессе синтеза пленок GeTe/PbTe при температурах подложки до 603 К заметной диффузии компонентов пленки и подложки не происходит.
2. Методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии определен эффективный заряд атомов германия в теллуриде германия и твердых растворах Pbi. jGexTe и Sni. J3exTe с xs.0.15. Установлено, что эффективные заряды атомов германия в твердых растворах Pbi. xGexTe и Sni. jGexTe выше, чем в теллуриде германия, однако значительно ниже, чем в Ge02.
3. Для твердого раствора Pbi. JjexTe методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано наличие нескольких компонент в спектрах Ge 2/>3/2 и Ge 3d5j2, что может свидетельствовать о неэквивалентности атомов германия. На атомах теллура обнаружен повышенный отрицательный заряд. В случае твердого раствора Sni. jGexTe в спектре Ge 2руг обнаружена только одна компонента с положительным химическим сдвигом, заряд атомов олова при этом меньше, чем в теллуриде олова.
4. В целях исследования диффузии германия в кристаллах РЬТе и SnTe определены условия получения диффузионных образцов при введении диффузанта из газовой фазы и пленки, нанесенной на поверхность монокристалла. Рассчитаны коэффициенты диффузии германия в РЬТе и SnTe. Показано участие вакансий в процессе диффузии. Определена энергия активации процесса диффузии.
5. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что при окислении поверхности твердых растворов Pbi-J3exTe и SnJ3ei-xTe атомы германия обладают наибольшей реакционной способностью. Установлен состав продуктов окисления теллуридов германия и олова и твердых растворов Pbi. xGexTe и SnJJei.xTe. Предложена схема окисления исследованных соединений и твердых растворов.
Благодарности.
Выражаю искреннюю благодарность н.с. Яшиной Л. В. и в.н.с. Штанову В. И. за внимательное отношение к работе, всестороннюю помощь и поддержку в проведении исследований и обсуждении результатов. Глубокая благодарность Бобруйко В. Б. за ценные замечания, высказанные при обсуждении диффузионных экспериментов. А также профессору Санкт-Петербургского государственного университета Макарову Л. Л., доценту Московского института стали и сплавов Кобелевой С. П., Тихонову Е. В., н.с. Козловскому В. Ф. за помощь в проведении рентгеноэмиссионного, фотоэлектронного и рентгенодифрактометрического исследования образцов, асп. Санкт-Петербургского электротехнического университета Бондокову Р. за помощь в синтезе гетероструктур. Искренняя признательность сотрудникам лаборатории физики и химии полупроводников за доброжелательное отношение, поддержку и помощь в повседневной работе.