Стабилизация характеристик и модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к газам

Приборы для измерения концентраций газов (газоанализаторы) широко применяются в современной науке и технике. Основными элементами газоанализаторов являются сенсоры (чувствительные элементы). В настоящее время наибольшее распространение получили электрохимические и рези-стивные сенсоры, отличающиеся простотой изготовления и относительно невысокой стоимостью. Однако эти типы сенсоров имеют ряд существенных недостатков, таких как, низкая селективность, невысокая чувствительность, малый срок службы. Это ограничивает их применение в ряде задач, например, для экологического контроля состояния атмосферного воздуха, в котором требуется измерять очень малые концентрации газов. Использование сенсоров на основе МДП-структур, которые выделяются высокой чувствительностью, простотой изготовления и длительным сроком службы, ограничено рядом присущих им недостатков, в частности, непостоянством характеристик в различных условиях эксплуатации, невысокой селективностью, невысоким быстродействием и др. В связи с этим, проблемы разработки новых типов сенсоров и улучшения характеристик уже существующих по-прежнему остаются актуальными.

Настоящая работа посвящена радикальному улучшению характеристик МДП-сенсоров за счет детального исследования физических механизмов их чувствительности к различным газам и разработки новых технологий их изготовления.

Цель данной работы состояла в том, чтобы выяснить причины непостоянства характеристик МДП-структур и найти способы преодоления этих причин. В связи с этим были поставлены следующие задачи.

1. Разработать модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам.

2. Добиться постоянства характеристик МДП-сенсоров за счет понимания физических механизмов их чувствительности и использования технологии лазерного напыления тонких пленок металлов и диэлектриков.

3. Разработать и изготовить макеты газоанализаторов нового типа на водород, дейтерий, сероводород и меркаптан на базе созданных МДП-сенсоров.

Научная новизна.

1. Впервые подробно исследованы причины непостоянства характеристик МДП-сенсоров. В частности, изучена деградация характеристик сенсоров при воздействии на них Н2, H2S и N02. Показано, что деградация может быть обратимой и необратимой. Предложены способы устранения обратимой деградации.

2. Обнаружена «интерференция» чувствительностей МДП-сенсоров на примере газов Н2, H2S и N02 в воздухе, суть которой состоит в том, что чувствительность сенсора к измеряемому газу зависит от состава газовой среды.

3. Создана новая модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам, позволяющая качественно объяснить зависимости характеристик МДП-сенсоров от технологии их изготовления и условий работы.

На защиту выносятся следующие основные научные результаты и положения.

1. Результаты исследований явлений деградации (изменения первоначальных характеристик) МДП-сенсоров на примере трех газов: Н2, H2S и N02, а также объяснение явлений деградации с помощью созданной модели механизма чувствительности.

2. Обнаруженное явление «интерференции» чувствительностей МДП-сенсоров, состоящее в том, что величина чувствительности к измеряемому газу зависит от сорта и концентраций присутствующих в атмосфере газов, а также объяснение этого явления на основе предложенной модели чувствительности МДП-сенсоров.

3. Модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам и парам жидкостей, согласно которой чувствительность возникает за счет воздействия на полупроводник электрического поля от ориентированного слоя электрических дипольных моментов молекул газа, продиффун-дировавших через металлический электрод сенсора и захваченных ловушками в области границы раздела металл-диэлектрик.

Практическая ценность диссертационной работы состоит в следующем.

Детальное исследование явлений деградации и интерференции, а также их объяснение на основе созданного механизма чувствительности позволило найти способы для устранения обнаруженных ранее недостатков МДП-сенсоров. Это открывает возможность для использования МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов газоанализаторов для широкого круга газов. В рамках данной работы созданы первые образцы макетов газоанализаторов на водород, сероводород и этилмеркаптан. Тем самым продемонстрирована возможность создания нового класса портативных, недорогих, простых в эксплуатации газоанализаторов различных газов. На базе разработанных сенсоров уже начаты разработки серийных газоанализаторов Российскими фирмами (например, НПФ Инкрам).

Апробация работы.

Результаты работы докладывались на:

— Международной конференции «Неразрушающий контроль», Москва, 2003 г.

— Научной сессии МИФИ-2005 в разделе «Физика твердого тела» .

— Ежегодном Всероссийском научном семинаре «Система планета Земля», МГУ, 2006, 2007 г.г.

Основные публикации по теме диссертации.

1. И. Н. Николаев, Р. Р. Галиев, Е. В. Емелин, А. В. Литвинов. Сенсорные измерители химического состава газов. -Контроль. Диагностика, 2003, № 10, с.50−51.

2. И. Н. Николаев, А. В. Литвинов. Методика измерений малых концентраций Н2 и H2S над поверхностью воды. -Измерительная техника, 2004 г., № 5, с.59−60.

3. И. Н. Николаев, Р. Р. Галиев, А. В. Литвинов, Ю. А. Уточкин. Сенсорный селективный газоанализатор малых концентраций сероводорода. -Измерительная техника, 2004 г., № 6, с.67−69.

4. И. Н. Николаев, А. В. Литвинов. Сенсорный водородный течеискатель. -Тяжелое машиностроение, 2004 г., № 6, с.47−48.

5. И. Н. Николаев, А. В. Литвинов, Т. М. Халфин. Автоматизированные газоанализаторы водорода в диапазоне 10″ 6 — 1.0 об.%. -Измерительная техника, 2004 г., № 8, с.54−56.

6. А. В. Литвинов, И. Н. Николаев. Деградация характеристик МДП-сенсоров под действием H2S, N02 и Н2. -Метрология, 2005 г., № 8, с.41−48.

7. А. В. Литвинов, И. Н. Николаев. О механизме чувствительности МДП-сенсоров к сероводороду. -Датчики и системы, 2005 г., № 8, с.42−45.

8. А. В. Литвинов, И. Н. Николаев. Интерференция чувствительностей МДГТ-сенсоров к концентрациям газов в воздухе. -Измерительная техника, 2006, № 2, с. 62.

9. И. Н. Николаев, А. В. Литвинов, Е. В. Емелин, Механизм чувствительности МДП-сенсоров к концентрациям газов, Датчики и системы, 2006 г., № 7, с.66−73.

10.И. Н. Николаев, А. В. Литвинов, П.Униченко. Способ измерений концентраций сероводорода и этилмеркаптана в их смеси в воздухе. -Измерительная техника, 2007 г., № 5, с. 41.

Основные результаты и выводы.

С помощью лазерной технологии напыления тонких пленок металлов были изготовлены МДП-сенсоры с различными параметрами их структуры. Получены рекордные величины чувствительностей МДП-сенсоров к Н2, H2S, N02, этилмеркаптану, которые на 2−3 порядка выше известных в мировой практике для сенсорных измерителей концентраций.

1. Исследовано явление деградации характеристик МДП-сенсоров на примере трех газов: Н2, H2S и N02. Деградация под действием H2S и N02 полностью ликвидируется длительным отжигом сенсоров на воздухе при сравнительно низкой температуре (~130°С). Деградация при выдержке в Н2 необратима по отношению к H2S. Обратимая деградация названа «памятью», а необратимая — «отравлением». Эффекты деградации объясняются предложенной моделью чувствительности МДП-сенсоров.

2. Обнаружено и исследовано явление «интерференции» чувствительностей МДП-сенсоров, состоящее в том, что величина чувствительности сенсора к измеряемому газу зависит от сорта и концентрации присутствующих в атмосфере газов. Это явление также объяснено на основе механизма чувствительности МДП-сенсоров.

3. Предложена модель механизма чувствительности МДП-сенсоров к различным газам. Согласно этой модели, чувствительность сенсора определяется диффузией молекул газа через межкристаллитные поры металлического электрода к границе раздела металл-диэлектрик с последующим взаимодействием дипольных моментов молекул с центрами захвата (ловушками) на границе раздела. Чувствительность возникает за счет воздействия на полупроводник электрического поля от электрически ориентированного слоя дипольных моментов молекул газа. Модель удовлетворительно объясняет большинство полученных к настоящему времени экспериментальных результатов.

4. Разработаны методы повышения селективности МДП-сенсоров. Достигнута селективность по отношению к H2S за счет применения двухка-нального способа отбора анализируемой пробы. Предложен метод измерений концентраций сероводорода и этилмеркаптана в их смеси в воздухе.

5. Предложены и частично осуществлены способы преодоления эффектов «интерференции» и «памяти». Это открывает реальную возможность для широкого практического использования МДП-сенсоров в качестве чувствительных элементов приборов — газоанализаторов.

6. На основе созданных МДП-сенсоров разработаны макеты газоанализаторов для Н2, D2, H2S, C2H5SH, которые уже успешно применяются в экологии, медицине, геологии, геофизике, водородной энергетике. Таким образом, подготовлены условия для создания нового класса портативных газоанализаторов, которые вполне конкурентоспособны по отношению к широко используемым в современной практике газоанализаторам на основе электрохимических, резистивных и оптических сенсоров.

Благодарности.

Сердечно благодарю своего научного руководителя Николаева Игоря Николаевича за помощь и поддержку в работе над диссертацией, ежедневную заботу и внимание. Выражаю признательность Уточкину Ю. А. за консультации по диссертации, аспирантам Галиеву P.P., Емелину Е. В. за обсуждение вопросов по диссертации.