Функционализированные ?-дикетоны и — енаминокетоны. 
Люминесцирующие комплексы лантаноидов на их основе

Актуальность проблемы.

Р-Дикетоны иенаминокетоны являются широко известными хелатирующими лигандами. Координационные соединения металлов, полученные на их основе, характеризуются такими полезными качествами как устойчивость на воздухе, растворимость в органических растворителях, летучесть. Особое место занимают производные редкоземельных металлов (РЗМ). Они обладают более интенсивной катионной люминесценцией по сравнению с неорганическими производными лантаноидов. Эмиссия неорганических люминофоров достигается прямым возбуждением лантаноида и реализуется как «быстрая» флуоресценция, в то время как аналогичный процесс для координационных соединений осуществляется через возбуждение лиганда с последующей передачей энергии на атом металла в хелатном комплексе по механизму внутренней конверсии. Прямое возбуждение представляется малоэффективным из-за низких коэффициентов экстинкции 8 катионов РЗМ (1−10 л/моль-см). В противоположность этому, значения е для органических лигандов могут составлять 103— 104 л/моль-см. Поглощенная лигандом энергия передается на орбиталь катиона металла, который затем отдает ее в виде кванта света с большей длиной волны. Сенсибилизация люминесценции катионов РЗМ достигается варьированием лигандов, а также модификацией матриц, содержащих инкорпорированные комплексы.

Р-Дикетонатные и енаминокетонатные комплексы редкоземельных металлов используются при создании лазерных систем, волоконно-оптических линий связи и органических светоизлучающих диодов. Высокая летучесть некоторых представителей данного класса соединений позволяет использовать их для нанесения покрытий из паровой фазы.

Функционализация комплексов кремнийорганической составляющей увеличивает их термои светостойкость, прозрачность и гидрофобность. Благодаря наличию в их составе легко гидролизующихся триалкоксисилильных групп, возникает возможность формирования прозрачных люминесцирующих пленок и стекол методом золь-гель химии, не требующим сложного оборудования.

Полимеры являются весьма перспективными матрицами для координационных соединений лантаноидов, включая Р-дикетонатные комплексы. Внедрением их в полимеры можно получать разнообразные оптические материалы, придавая им желаемую форму (стекла, пленки, ячейки, волокна, бруски и др.) и размер. Изделия из прозрачных полимеров имеют несколько преимуществ над неорганическими стеклами: меньший.

1 / (Г ь I. ' '.

1 ' 1 < удельный вес, гибкость, ударопрочность. Производство полимеров требует меньших затрат энергии и, следовательно, дешевле в исполнении. Таким образом, удается комбинировать характерные свойства лантаноидов и уникальные физико-химические свойства полимеров при производстве лазерных материалов, усилителей, люминесцентных солнечных концентраторов.

Перспективным направлением использования р-дикетонатных комплексов РЗМ в медицинской диагностике является иммунофлуоресцентный анализ с временным разрешением. В данном методе чаще всего используются хелатные комплексы европия и тербия. Повышение чувствительности достигается за счет детектирования «чистой» катион-центрированной люминесценции метки, химически связанной с полипептидной цепью. Ко времени регистрации испускания катиона лантаноида фоновая флуоресценция белков, органических соединений и материалов кюветы полностью затухает. Флуоресценция белковых и органических молекул имеет время релаксации 10″ 8−10″ 9 с, в то время как время жизни возбужденного состояния лантаноида составляет 10″ 3−10″ 6 с. Эта разница дает возможность полностью устранить фоновую люминесценцию и существенно повысить чувствительность метода. Концентрация европия, определяемая времяразрешенной флуоресцентной спектроскопией, достигает 10'14 М. Проблема химического привязывания биомаркера к белкам решается посредством введения в молекулу органической группы, способной к взаимодействию с фрагментами полипептидной цепи. Однако выбор таких группировок весьма ограничен.

Цель работы: получение новых органических и кремнийорганических соединений для создания на их основе люминесцирующих материалов. В рамках этой цели решались следующие задачи: Синтез кремнийсодержащих карбофункциональных соединений, в молекулах которых имеются хелатная (Р-дикетонная или енаминокетонная) и триэтоксисилильная группировки. Первая служит лигандом для эффективного связывания катиона редкоземельного металла, за счёт второй осуществляются золь-гель процессы. Разработка способов получения функционализированных комплексов РЗМ, прозрачных плёнок и стекол на их основе, выявление их люминесцентных свойств. ^ Синтез р-дикетона и комплексов европия, содержащих на периферии ИНг-группу для использования в иммунофлуоресцентном анализе. ^ Разработка композиций, содержащих люминесцирующую компоненту и получение из них малодефектных органических стёкол и силиконовых каучуков.

Определение их оптических и спектральных свойств, изучение светостойкости. !, V.

Научная новизна и практическая значимость.

Разработаны методы синтеза новых соединений, имеющих функциональные группировки как в органической, так и в кремнийорганической частях молекулы. Их синтез был осуществлен путем функционализации Р-дикетонов с использованием кремнийорганических соединений: триэтоксисилана, 3-аминопропилтриэтоксисилана, 3 -аминопропил/я?шс (триметилсилокси)силана и 3 -изоцианатопропилтриэтоксисилана. Получены координационные соединения редкоземельных металлов на их основе, установлены условия формирования золь-гель пленок и стекол, перспективных для применения в фотонике и лазерной оптике.

Разработан способ получения нового интенсивно люминесцирующего комплекса, содержащего на периферии первичную аминную группу и предназначенного для иммунофлуоресцентного анализа.

Совместно с сотрудниками Нижегородского предприятия Репер-НН впервые показана возможность получения люминесцирующих малодефектных органических стекол методом послойной фотополимеризации. Низкое содержание дефектов обеспечивает повышенную прозрачность, фотои термостойкость изделий, создает принципиальную возможность использования полученных материалов в технологиях фотоники, солнечной энергетики и интегральной оптики.

Апробация работы.

Полученные результаты представлены лично автором на XIV-XVI Нижегородских сессиях молодых ученых (Нижний Новгород, 2009, 2010 и 2011), XXIV Международной Чугаевской конференции по координационной химии (Санкт-Петербург, 2009), Всероссийской молодежной конференции-школе «Идеи и наследие А. Е. Фаворского в органической и металлоорганической химии XXI века» (Санкт-Петербург, 2010), First International Conference on Luminescence of Lanthanides (Odessa, 2010), XIV Молодежной конференции по органической химии (Екатеринбург, 2011).

Конкурсная поддержка работы.

Работа поддерживалась Российским Фондом Фундаментальных Исследований (проекты № 08−03−771, 08−03−90 024 Бел, 10−03−90 006 Бел-а), Госконтрактом 16.740.11.0015.

Публикации.

По теме диссертации опубликовано 13 статей и 1 статья находится в печати в рецензируемых журналах, а также тезисы 11 докладов.

Личный вклад автора.

Основная часть экспериментального материала, связанного с синтезом органических соединений, формированием на их основе прозрачных плёнок, разработкой композиций для получения органических стёкол, выделением и идентификацией продуктов реакций, получена лично автором. Диссертант принимал непосредственное творческое участие в постановке задачи, обсуждении полученных результатов и их обобщении в виде научных статей и тезисов докладов.

Объем и структура диссертации.

Работа состоит из введения, 3 глав, выводов, списка цитируемой литературы, приложений. Диссертация изложена на 157 страницах, содержит 53 рисунка, 23 схемы, 7 таблиц.

Список литературы

включает 197 ссылок.

выводы.

1. Взаимодействием р-дикетонов с кремнийоргаиическими соединениями (3-аминопропилтриэтоксисиланом, 3-аминопропшшрис (триметилсилокси)силаном, триэтоксисиланом и 3-изоцианатопропилтриэтоксисиланом) получена серия новых лигандов: (4-(3/-триэтоксисилилпропил)аминопент-3-ен-2-он, 4-(3/-«трмс (триметил-силокси)силилпропил)аминопент-3-ен-2-он, 3-(3/-триэтоксисилил-пропил)пентан-2,4-дион, 3-(3/-триэтоксисилилпропиламинокарбонил)-4-гидроксипент-3-ен-2-он). Установлено, что реакции могут происходить как по центральному атому Р-дикетона (реакция с СН-кислотами), так и по одному из карбонильных атомов углерода.

2. Реакцией полученных Р-дикетонов иенаминокетонов с изопропилатами европия, тербия, эрбия синтезированы координационные соединения соответствующих металлов. Наличие в комплексах триэтоксисилилыюй группы позволяет формировать методом золь-гель химии прозрачные люминесцирующие пленки и стекла.

Введение

триметилсилоксигруппы к атому кремния обеспечивает получение летучих комплексов европия и эрбия, а также увеличивает их растворимость в жидких полисилоксановых каучуках.

3. Получен новый Р-дикетон — 3-трифторацетамидобензоилтрифторацетон и интенсивно люминесцирующие комплексы европия на его основе. Щелочным гидролизом указанных комплексов введена первичная аминная группа, способная обеспечить химическое связывание люминесцентной метки с полипептидной цепью. Полученные соединения представляют интерес для использования в иммунофлуоресцентном анализе с временным разрешением.

4. Методом послойной фотополимеризации из растворов трис (бензоилтрифторацетоната) европия в фотополимеризующихся композициях получены люминесцирующие малодефектные органические стёкла с высокой степенью пропускания в диапазоне от 500 до 1100 нм, которые перспективны для использования в фотонике и солнечной энергетике. Выявлена роль температуры и УФ света на оптические свойства стекол, которые показали достаточно высокие для органических материалов светои термостойкость. Установлено формирование «внутреннего светофильтра», замедляющего процесс деструкции люминесцирующей компонентынезначительное влияние комплекса европия на фотолитическую устойчивость матрицы и более заметноена термическую устойчивость.