Термодинамическая и кинетическая теория нуклеации пара при растворении и обратной кристаллизации ядер конденсации

Интерес к гетерогенной нуклеации на растворимых микронных и субмикронных ядрах конденсации в недосыщенных и пересыщенных парах с одной стороны связан с тем, что исследования последних десятилетий по физике облаков и аэрозолей показали, что аэрозоли, формирующиеся на таких ядрах, широко распространены в атмосфере и являются долгоживущими. Данные аэрозоли оказывают влияние на многие нуклеационные и конденсационные процессы, происходящие в атмосфере [1,2], прохождение через них электромагнитного излучения существенно, в частности, при формировании радиационного баланса атмосферы Земли. С другой стороны, термодинамическое и кинетическое описание образования и эволюции капелек на малых растворимых ядрах является необходимой частью статистической теории поверхностных явлений и фазовых переходов первого рода, требует решения ряда задач теоретической физики.

Процесс нуклеации на растворимых твердых частицах (обычно, частицах солей неорганических кислот) в атмосфере пара растворителя начинается с появления жидкой пленки раствора вокруг этих частиц. В англоязычной научной литературе эта стадия называется «deliquescence stage», что может быть дословно переведено как «стадия увлажнения с растворением», ниже мы будем её называть просто стадией растворения. В недосыщенном паре эта стадия является единственной, и нуклеационный процесс заканчивается с установлением агрегативного равновесия между каплями разных размеров, состоящих из раствора вещества либо полностью либо частично растворившихся ядер конденсации. В пересыщенном паре эта стадия является начальной во всем процессе нуклеации и последующем росте капель и может наблюдаться только при рассмотрении слаборастворимых частиц соли, причем служащие ядрами конденсации растворимые твердые частицы полностью растворяются с течением времени в закритических растущих каплях.

РИС. 1 Схема прямых и обратных переходов капли между различными состояниями при образовании капли на растворимых ядрах конденсации.

На рис. 1 изображена общая схема прямых и обратных переходов капли между различными ее состояниями. В атмосфере пара растворителя (фаза /3) твердое «сухое» ядро конденсации (фаза /) частично растворяется вследствие конденсации пара — даже при недосыщении пара, то есть даже тогда, когда значение относительной влажности пара растворителя меньше 1. В процессе растворения происходит формирование жидкой пленки (фаза а) вокруг остатка ядра конденсации (фаза у). Если растворимость вещества ядра конденсации велика, то стадия растворения может регистрироваться только в недосыщенном паре, т.к. в пересыщенном паре при высокой растворимости вещества ядра эта стадия протекает практически мгновенно, и ее наблюдение не представляется возможным. Толщина пленки раствора вокруг остатка ядра зависит от относительной влажности окружающего пара. При увеличении относительной влажности пара происходит полное растворение остатка ядра конденсации, и капля переходит в состояние молекулярного раствора. При понижении относительной влажности пара в системе возможно наблюдение обратного процесса, процесса гомогенной кристаллизации одного или нескольких кристалликов растворенного вещества ядра конденсации. Возникновение кристалликов наблюдается при значительном понижении относительной влажности окружающего каплю пара. Стадия зарождения твердой фазы в молекулярном растворе в англоязычной литературе обычно называется стадией «efflorescence». Мы будем ее называть стадией кристаллизации.

Исследования описанных явлений продолжаются уже на протяжении длительного периода времени. В частности, они были представлены в работах [35], в которых проводилось экспериментальное изучение стадий растворения и кристаллизации на частицах неорганических солей NaCl, (NH4)2S04 микронного размера.

РИС. 2 График изменения равновесного размера капли как функции относительной влажности окружающего пара для частиц соли (1ЧГН4)2804 при Г-25° С [3].

На рис. 2 изображен график зависимости относительного равновесного размера капли (отношения текущего диаметра капли к начальному диаметру твердой «сухой» частицы соли) от относительной влажности окружающего пара растворителя, который приводился в [5] в качестве одного из результатов эксперимента. Этот график был построен при исследовании стадий растворения и кристаллизации на частицах соли (ЫН4)2804 при температуре? = 25 °C.

Начальный диаметр твердой «сухой» частицы соли брался в диапазоне значений 0.4−0.9 мкм. Темные «кружки» на рис. 2 отображают рост размера капли при увеличении относительной влажности пара растворителя. При повышении значения относительной влажности до значения «80% происходит переход капли в состояние с полностью растворившимся ядром. Таким образом, это значение относительной влажности можно назвать пороговым значением влажности для перехода растворения. При дальнейшем возрастании относительной влажности пара продолжается рост размера капли, представляющей собой уже молекулярный раствор. Светлые «кружки» на рис. 2 соответствуют уменьшению размера капли, которое происходит вследствие понижения относительной влажности пара. При сильном понижении относительной влажности пара (до значения «30%) происходит переход кристаллизации — образование твердой частицы начального размера. Как видно из рис. 2, кривые изменения размера капли между переходом растворения и обратным переходом кристаллизации не совпадают. Это эффект гистерезиса при фазовых переходах первого рода.

Одна из первых последовательных попыток построить термодинамическое описание нуклеации пара на растворимых твердых ядрах конденсации на стадии образования жидкой пленки раствора вокруг микронного ядра была сделана в работе [6]. В ней проводилось исследование химического потенциала молекул конденсата как функции размера образовавшейся капли на достаточно больших ядрах конденсации, для которых эффекты кривизны поверхности ядра были относительно малы. Аналитически находился максимум химического потенциала молекул конденсата в образующейся пленке раствора. Этот максимум играет большую роль в теории нуклеации, так как совпадает с пороговым значением химического потенциала молекул пара, при котором происходит переход растворения, и позволяет установить границы барьерного и безбарьерного переходов капли от состояния с частично растворившимся ядром конденсации к состоянию с полностью растворившимся ядром. Было показано, что принципиальную роль в существовании этого максимума играет эффект 7 перекрытия в тонкой пленке раствора, образующейся на растворяющемся ядре конденсации, поверхностных слоев ядро — пленка и пленка — пар. Было продемонстрировано, что этот эффект может быть описан с помощью понятия о расклинивающем давлении в тонкой пленке. Область неустойчивых критических размеров капель, соответствующая значениям химического потенциала молекул конденсата ниже его максимального значения, играющая важную роль в кинетике перехода растворения, как и сама кинетика, в [6] не исследовалась, т.к. на тот момент не представлялось возможным экспериментально отслеживать поведение таких капель.

Важным этапом в изучении стадий растворения и кристаллизации на растворимых твердых частицах субмикронных размеров послужили экспериментальные работы группы Хамери, Лааксонена, Вакевы и др. [7—11], посвященные исследованию гигроскопических свойств растворимых монодисперсных твердых частиц (в частности частиц солей NaCl и (NH4)2S04) в специально созданных для этого новых установках. Впервые, благодаря развитию экспериментальной техники, оказалось возможным фиксировать отдельные состояния капель на наноразмерных твердых растворимых частицах при последовательном повышении и понижении давления недосыщенного пара в окрестностях переходов растворения и кристаллизации. В [7−11] были найдены зависимости равновесного размера капли от относительной влажности окружающей ее парогазовой смеси для различных начальных диаметров растворимых твердых частиц в диапазоне от 10 нм до 50 нм. На рис. 3 изображена зависимость относительного равновесного размера капли (growth factor — отношение радиуса капли к начальному радиусу ядра конденсации), образующейся на частицах соли (NH4)2S04, от относительной влажности недосыщенного окружающего пара растворителя капли. Начальный диаметр твердой «сухой» частицы 10 нм. По аналогии с рис. 2, здесь темными «квадратиками» изображены состояния капли при растворении ядра и переходе растворения, а светлыми — при молекулярном растворе и переходе кристаллизации. Кривые, изображенные непрерывной, пунктирной линиями, а также линией точка-тире, лежащие над экспериментальной ветвью, соответствующей молекулярному раствору и переходу кристаллизации, соответствуют различным теоретическим предсказаниям для капель молекулярного раствора. На рис. 3 отчетливо виден эффект гистерезиса.

1.8 1.7 1.6 1.5 о «.

О Н, А аз 1.4 ч.

§ 1.3 о.

1.2 1.1 1.

0.9 (.

РИС. 3 График изменения равновесного размера капли как функции относительной влажности окружающего пара для частиц соли (МН4)2804 при начальном диаметре твердой «сухой» частицы 10 нм [7].

Из рис. 3 видно, что экспериментально наблюдаемому порогу относительной влажности, при достижении которого твердая растворимая частица соли полностью растворяется в образующейся на ней капле, соответствуют не отдельные значения (как на рис.2), а интервал значений относительной влажности. В данном интервале происходит быстрый рост размера.

Огу т. е 10 пт Л.

— ууг 'О-«г-. ¦ ¦ о. < ¦ к. о ^ .¦ ¦ ¦

ЯН [%1 капли. Выше интервала для порога растворения, переход растворения протекает практически мгновенно, как это наблюдалось для частиц микронного размера. Внутри интервала переход должен иметь активационный характер и происходить за конечное время. Та же картина наблюдалась и при исследовании обратной стадии кристаллизации. Ниже интервала для порога кристаллизации переход кристаллизации протекает практически мгновенно, а внутри интервала должен носить активационный характер. Близкие результаты для стадий растворения и кристаллизации на частицах неорганической соли (ЫН4)2 804 также были получены другими методами Онашем, Макгроу, Отисом и др. [12−14].

Новые экспериментальные результаты [7−14] вызвали большой интерес. В связи с тем, что предложенные ранее термодинамические модели, как в том числе видно из теоретических кривых на рис. 3, не давали полного описания наблюдаемых для наноразмерных растворимых частиц особенностей, возникла необходимость построить качественное и количественное теоретическое описание экспериментально наблюдаемых особенностей стадий растворения и кристаллизации ядер конденсации в конденсирующихся каплях. В работах Джикаева, Баулеса и Риса [15,16] была разработана термодинамическая модель для описания особенностей данного явления, расширяющая подход [6] в отношении учета эффекта перекрытия поверхностных слоев в тонкой пленке с помощью расклинивающего давления. В основу этой модели закладывалось выражение для работы образования капли. Термодинамическая модель, предложенная в [15,16] давала качественное описание предпороговой области значений относительной влажности при растворении ядер конденсации. Однако, в [15,16] не исследовалась неустойчивость в области размеров капель, следующей за размером, отвечающим максимуму химического потенциала, и не рассматривалась стадия обратной кристаллизации.

В [17,18] были предложены другие способы теоретического описания термодинамики стадий растворения и кристаллизации ядер конденсации в конденсирующихся каплях. В работе Таланкера и Окстоби [17] рассматривалось ю образование капли вследствие конденсации пара растворителя на жидких растворимых частицах. Основой термодинамического исследования являлся метод функционала плотности. Однако, в связи с тем, что центрами образования капель служили растворимые быстро перемешивающиеся жидкости, авторы описывали только состояние молекулярного раствора и не учитывали расклинивающее давление в тонких пленках. В работе Макгроу и Льюиса [18] также не учитывался эффект перекрытия поверхностных слоев в тонкой пленке. В связи с этим, теоретическая термодинамическая модель не позволяла найти локальный максимум относительной влажности окружающего пара как функции размера капли и, как следствие, не позволяла установить минимум свободной энергии образования капли при частично растворившемся ядре конденсации и определить величину активационного барьера перехода растворения и закономерности его кинетического преодоления.

Таким образом, предложенные термодинамические модели не давали количественного описания наблюдаемых в [7−14] особенностей стадий растворения и обратной кристаллизации на растворимых субмикронных твердых частицах. В частности, не представлялось возможным описать состояние неустойчивости системы при завершении растворения твердой наноразмерной частицы в капле, в полной мере учесть условия химического и механического равновесия для капли с частично растворившимся ядром, дать описание стадии обратной кристаллизации.

Помимо различных моделей термодинамического описания стадий растворения и кристаллизации растворимых ядер конденсации, были предприняты попытки построить кинетику данных стадий. В работах Куни,.

Мелихова и др. [19−21] была предложена общая кинетическая теория бинарной нуклеации, в которой оба рассматриваемых компонента поступали в каплю из парогазовой среды. Предложенные в [19−21] методы были позднее применены для описания кинетики стадии растворения в [22,23]. В [22,23] эти методы применялись для решения кинетического уравнения в окрестности седловой.

11 точки работы образования капли на растворимом ядре конденсации. Однако, в.

22.23] не исследовалась окрестность минимума работы образования капли при частично растворившемся ядре конденсации, т. е. та область, где формируется начальное равновесное распределения капель по размерам, с помощью которого могут быть поставлены граничные условия для перехода растворения. В работах.

23.24] было также предложено исследование кинетики с помощью «анализа времени первого прохождения», предложенного недавно в качестве альтернативы классической теории стационарной нуклеации. В [13] было предложено кинетическое описание обратной кристаллизации как стационарной теории гомогенной нуклеации кристаллика. Следует отметить, что в большинстве из предложенных способов написания кинетики стадий растворения и обратной кристаллизации авторы не уделяли должного внимания термодинамическому выражению для работы образования капли, которое играет значительную роль для написания начального равновесного распределения, а также при решении кинетических уравнений в окрестности седловой точки при процессе растворения и при процессе кристаллизации.

Новые экспериментальные результаты [7−14], актуальность и значимость данной области исследований, а также многочисленные неразрешенные вопросы, касающиеся характерных особенностей стадий растворения и кристаллизации на наноразмерных ядрах конденсации, послужили основными причинами для написания данной научной работы. Была поставлена задача построить последовательную термодинамическую модель для описания стадий растворения и кристаллизации ядер в каплях и использовать ее для анализа неодномерной кинетики переходов растворения и кристаллизации.

Основой нашего термодинамического описания является выражение для работы образования капли на твердых растворимых ядрах конденсации в атмосфере пара растворителя [25,26] как функции двух независимых переменных, характеризующих размер капли и размер остатка ядра конденсации в капле.

Получение этого выражения обсуждается в главе 1. Исследование выражения для.

12 работы образования капли позволяет количественно проанализировать такие важные термодинамические характеристики системы как химический потенциал молекул пара растворителя, сконденсировавшихся в каплю, и химический потенциал молекул растворенного вещества ядра конденсации [25,26], определить роль растворимости вещества ядра и его размера при нуклеации на растворимых ядрах, обратной кристаллизации и фазовом переходе пар — жидкость, провести исследование барьерного и безбарьерного роста капли на хорошо растворимых ядрах конденсации [27,28] и слаборастворимых ядрах конденсации [29], численно найти и исследовать активационные барьеры прямого перехода растворения и обратного перехода кристаллизации для хорошо растворимых ядер конденсации [27,28] и барьер фазового перехода пар — жидкость для слаборастворимых ядер конденсации [29]. Эти задачи решаются в главах 1 и 2. На основании предложенной двумерной термодинамической модели стал возможен анализ и двумерных кинетических особенностей стадий растворения и кристаллизации на ядрах конденсации [29]. Этот анализ проведен в главе 3, где построена нестационарная кинетическая теория, описывающая релаксацию к двумерному равновесному распределению на дне потенциальной ямы работы образования капли и формирование равновесного и стационарного распределений в окрестности седловой точки работы на стадиях растворения и кристаллизации ядра.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

.

В диссертации были получены следующие результаты.

1. Получено и исследовано выражение для минимальной работы образования капли на наноразмерном растворимом ядре конденсации. Получены обобщенные на случай тонких сферических жидких пленок уравнения Гиббса-Кельвина-Кёлера и Оствальда-Фрейндлиха.

2. Проведено численное исследование совместных решений обобщенных уравнений Гиббса-Кельвина-Кёлера и Оствальда-Фрейндлиха при нуклеации на растворимых ядрах конденсации.

3. Проведен численный анализ активационных барьеров процессов растворения, кристаллизации ядер конденсации в капле и фазового перехода пар — жидкость.

4. Проанализирована роль растворимости вещества ядра и его размера при нуклеации на растворимых ядрах, обратной кристаллизации и фазовом переходе пар — жидкость.

5. Установлено как происходит смена ролей устойчивой и неустойчивой переменных описания состояния капли при изменении химического потенциала молекул пара.

6. Построена нестационарная кинетическая теория, описывающая установление двумерного равновесного распределения на дне потенциальной ямы работы образования и формирование равновесного и стационарного распределений в окрестности седловой точки работы на стадиях растворения и кристаллизации ядра.